Springen naar inhoud

Vormingsenthalpie en druk


  • Log in om te kunnen reageren

#1

Olezgus

    Olezgus


  • >250 berichten
  • 391 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 17 februari 2010 - 14:00

Beste lezer,

Op internet zijn vormingsenthalpieen van moleculen te vinden als functie van de temperatuur:
H░ = A*t + B*t2/2 + C*t3/3 + D*t4/4 − E/t + F
t is hierin T/1000 en A, B, C, D, E, F zijn gegeven constanten.

Ik wilde hieruit gegevens halen voor een reactie met een niet-standaard temperatuur en niet-standaard druk.
Per definitie geldt dat H=U+PV
Waarom speelt de druk hier dan geen rol voor de waarde van H?

Ook intuitief: dat een gas onder hoge druk evenveel energietoevoer nodig heeft als een gas onder lage druk... klinkt niet triviaal :eusa_whistle:

PS
Ik begin pas net een beetje gevoel te krijgen voor enthalpie, gibbs etc...
Ik zie wel dat voor constante druk geldt dat de verandering van H onafhankelijk is van p, want dan geldt dH=dQ.

Dit forum kan gratis blijven vanwege banners als deze. Door te registeren zal de onderstaande banner overigens verdwijnen.

#2

thermo1945

    thermo1945


  • >1k berichten
  • 3112 berichten
  • Verbannen

Geplaatst op 17 februari 2010 - 16:48

enthalpieveandering is energieverandering bij constante druk.

#3

Olezgus

    Olezgus


  • >250 berichten
  • 391 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 17 februari 2010 - 18:52

enthalpieveandering is energieverandering bij constante druk.

Zo ver was ik inderdaad

Ik zie wel dat voor constante druk geldt dat de verandering van H onafhankelijk is van p, want dan geldt dH=dQ


Maar als ik naar H=U+PV kijk zie ik dat de enthalpie zelf wel afhangt van de druk...? er begint me nu toch iets te dagen: vormingsenthalpie is ook enthalpieverandering tussen de losse elementen en het samengestelde molecuul. Ik heb dus helemaal niets met de waarde van de enthalpie te maken, alleen met de verandering ervan. :eusa_whistle:

Klopt dat?

#4

Fred F.

    Fred F.


  • >1k berichten
  • 4168 berichten
  • Pluimdrager

Geplaatst op 17 februari 2010 - 22:22

Lees eerst eens deze topics en mijn reacties:
http://www.wetenscha...s...c=57711&hl=
http://www.wetenscha...s...c=98728&hl=
Hydrogen economy is a Hype.

#5

Olezgus

    Olezgus


  • >250 berichten
  • 391 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 18 februari 2010 - 11:41

Lees eerst eens deze topics en mijn reacties:
http://www.wetenscha...s...c=57711&hl=
http://www.wetenscha...s...c=98728&hl=


Verhelderend! In reacties doen alleen veranderingen van enthalpie en entropie ertoe en dus maakt het gekozen nulpunt (voor H en S) niet uit. In andere woorden: H en S zijn onbekend en irrelevant; met dH en dS wordt gerekend. :eusa_whistle:

Dan heb ik wel een nieuwe vraag, over H: De waarde van de entropie zelf, S, heeft een duidelijke koppeling met wat er op microscopische schaal gebeurt en dus een zeker 'nut'. Is de waarde van de enthalpie ook ergens bruikbaar voor?

EDIT: gebeurd met een d ](*,)

Veranderd door Olezgus, 18 februari 2010 - 11:43


#6

Fred F.

    Fred F.


  • >1k berichten
  • 4168 berichten
  • Pluimdrager

Geplaatst op 18 februari 2010 - 20:06

Is de waarde van de enthalpie ook ergens bruikbaar voor?

Enthalpie is een soort van totale energieinhoud van een stof bij een bepaalde temperatuur en druk (maar zonder rekening te houden met kinetische of potentiŰle energie).
De absolute waarde van de enthalpie hangt mede af van de gekozen basis (nulpunt), welke altijd willekeurig is.
Het gaat bij energieberekeningen om het enthalpieverschil dH tussen twee toestanden, zoals je zelf al begrepen had.

Veranderd door Fred F., 18 februari 2010 - 20:08

Hydrogen economy is a Hype.

#7

Olezgus

    Olezgus


  • >250 berichten
  • 391 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 19 februari 2010 - 10:41

Bedankt!

#8

Olezgus

    Olezgus


  • >250 berichten
  • 391 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 19 februari 2010 - 12:34

Nou kom ik toch weer problemen tegen ](*,)

Aan het begin van een afleiding stelde ik dat voor een reactie onder constante druk moet gelden dat
ΔG░ = -R T ln(Kp) = ΔH░ - TΔS░

(Hieruit wilde ik de temperatuur bepalen die nodig is om het evenwicht voor 99% naar rechts te leggen)

Kp wordt bepaald door de eis 99% en de gekozen druk waaronder de reactie plaats moet vinden.

ΔH░ - TΔS░ = 0 voor een reversibel proces onder constante druk, zodat de rechterkant van mijn vergelijking 0 oplevert. De linkerkant doet dat alleen niet...

Nou ik dit type denk ik dat het te maken heeft met het feit dat de eis ΔH░ - TΔS░ = 0 niet voor de reactie geldt, maar voor de reactie + de omgeving. In dat geval heb ik niets met die eis te maken en is mij vergelijking gewoon goed.
Ik zou graag bevestiging/verduidelijking hierover willen. :eusa_whistle:

Tweede vraag:
De grootte van de evenwichtsconstante (zeg Kp=1000), geeft die mij ook info over de snelheid van de reactie wanneer deze niet in evenwicht is?
In andere woorden, gaat een reactie met Kp=1000 sneller naar evenwicht dan een reactie van Kp=100 ?
(vanuit dezelfde afwijking van evenwicht en onder dezelfde overige omstandigheden uiteraard)

Alvast bedankt

#9

Olezgus

    Olezgus


  • >250 berichten
  • 391 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 19 februari 2010 - 20:30

Ik ben inmiddels iets verder gekomen:

Het antwoord op mijn tweede vraag is nee. Kp is gerelateerd aan waar het evenwicht ligt (en aan de druk) en bij Kp is 1000 ligt het evenwicht gewoon nog verder naar rechts dan bij Kp=100 (onder dezelfde druk).

Verder bordurend op reactiesnelheid
Ik heb begrepen dat de voorwaartse reactiesnelheid gelijk is aan: LaTeX
(LaTeX = forward rate LaTeX is forward rate constant, LaTeX and LaTeX idem voor backwards)
De netto-snelheid (voorwaarts positief) van de reactie moet dan gelijk zijn aan rf-rb.

Het probleem is dat LaTeX en LaTeX onbekend zijn, en daarmee dus ook LaTeX en LaTeX .

Een waarde voor de snelheid zal ik dus niet kunnen vinden zonder deze waarden, maar kwalitatief zou ik wel iets moeten kunnen zeggen, blijkt uit vraag b van wat ik tot nu toe heb gedaan:

Een chemische reactie is gegeven en alle waarden van dS en dH zijn bekend.
a) Welke temperatuur correspondeert met extent (Nederlands?)=0.99 onder p=2 bar en onder p=0,5 bar?
dit is gelukt met een formule voor Ky (wordt volgens mij meestal Kc genoemd), waarin de stoichiometrische coefficienten, beginconcentraties en extent van de reactie voorkomen.

LaTeX waarin LaTeX het verschil in aantal moleculen is,
(dus de som van de stoichiometrische coefficienten rechts, min de som van s.c. links)

Met deze Kp (die dus verschillend is voor de beide drukken (namelijk voor 0.5 bar iets meer dan 1 en voor 2 bar meer dan 1000) heb ik onderstaande formule ingevuld.
ΔG░ = -R T ln(Kp) = ΔH░ - TΔS░

1) Wat me terug brengt op vraag 1, is deze formule correct?

Verder wordt me dan gevraagd welke druk in de praktijk gebruikt zou moeten worden. Ik dacht toen meteen dat de reactiesnelheid verschillend zou zijn en ik dus de snelste eruit zou moeten kiezen (0,5 of 2 bar). Maar ik weet dus niet hoe ik dit moet doen...
2) Kan je me een hint geven? :eusa_whistle:

Het is een lang verhaal geworden, hopelijk zijn mijn problemen duidelijk. Bij voorbaat dank.

[EDIT] tex-foutjes

Veranderd door Olezgus, 19 februari 2010 - 20:31


#10

Marko

    Marko


  • >5k berichten
  • 8935 berichten
  • VIP

Geplaatst op 21 februari 2010 - 13:35

Je moet inderdaad onderscheid maken tussen 2 zaken. Stel je hebt een reactie

A --> B

met een bepaalde standaard enthalpie- en entropieverandering. Uit die waardes en de temperatuur kun je de standaard vrije energieverandering berekenen, en daarmee de evenwichtsconstante onder standaardomstandigheden.

Het gaat daarbij om de verandering van de vrije energie als gevolg van de omzetting van A in B. Stel dat je zo'n waarde hebt in kJ/mol, dan gaat het dus om de verandering van de vrije energie bij het omzetten van 1 mol A in 1 mol B.

Wanneer je reactie in evenwicht is, wordt er op dat moment (netto) geen A meer in B omgezet. In je systeem is op dat moment de verandering van vrije energie dus 0.


De vergelijking die je geeft voor de reactiesnelheid klopt, maar alleen voor een reactie als

A + B --> C

De waarde van de evenwichtsconstante zegt niets over de afzonderlijke reactiesnelheidsconstantes. Wel is er een verband:

K=kf/kb

Cetero censeo Senseo non esse bibendum


#11

Olezgus

    Olezgus


  • >250 berichten
  • 391 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 21 februari 2010 - 14:57

Dus: ΔG░ = -R T ln(Kp) = ΔH░ - TΔS░ klopt, dan is vraag 1 opgelost :eusa_whistle:

Zit ik bij vraag 2 wel in de goede richting te zoeken? ik denk het wel, maar hoe kom ik er dan achter welke van de twee druk/temperatuur-combinaties de hoogste reactiesnelheid oplevert?
(Aan LaTeX heb ik dus helemaal niets als ik de snelheid wil bepalen, ook niet kwalitatief, dus moet er iets anders zijn...)

#12

Marko

    Marko


  • >5k berichten
  • 8935 berichten
  • VIP

Geplaatst op 21 februari 2010 - 15:16

Dit valt er in zijn algemeenheid over te zeggen (gebruikmaken van het principe van Le ChÔtelier):

De ligging van het evenwicht wordt be´nvloed door de totaaldruk (hoe hoger de druk, hoe meer naar de kant van de pijl met het kleinste aantal deeltjes)

De ligging van het evenwicht wordt be´nvloed door de temperatuur (hoe hoger de temperatuur, hoe meer naar de kant van de endotherme reactie)

Verder wordt de snelheid van de reactie be´nvloed door de temperatuur, maar dit is voor de beantwoording van je vraag niet meteen van belang. Op basis van bovenstaande argumenten kun je beredeneren dat een bepaalde reactie beter (= meer in de richting van het gewenste product) verloopt bij een hoge druk of juist niet, of bij een hoge temperatuur of juist niet.

De snelheden zelf hangen ook af van de druk en de temperatuur, en soms is deze afhankelijkheid tegengesteld aan die van het evenwicht zelf. In de praktijk zoekt men daarom vaak naar een optimum tussen reactiesnelheid en evenwichtsligging. Waar dit optimum precies ligt is afhankelijk van vele factoren. Zeker in de praktijk, waar katalysatoren worden gebruikt en reactiesnelheid en temperatuur niet altijd een eenvoudige relatie vertonen.

Cetero censeo Senseo non esse bibendum


#13

Olezgus

    Olezgus


  • >250 berichten
  • 391 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 21 februari 2010 - 15:45

Oke, dus in mijn specifieke geval:
C10H18 <--> C10H8 + 5 H2

De reactie is endotherm, dus een hogere T zou tot een hogere extent leiden.
En de reactie gaat van 1 naar 6 deeltjes, dus een lagere druk zou tot een hogere extent leiden.

Dit komt overeen met mijn resultaat, want
p=2 bar en T=550 K
p=0.5 bar en T=500 K
leiden beide tot een extent van 0.99.
(het komt overeen want voor de tweede combinatie wordt de lagere druk gecompenseerd met een lagere temperatuur)

Maar ja, welke van de twee drukken zou dan in de praktijk gebruikt worden?
Ik denk nog steeds dat de snelheid de bepalende factor is... maar daar kan ik dus niets over zeggen?
("Een tank opwarmen tot T=550 K kost meer energie dan tot T=500 K dus gaan we voor de tweede mogelijkheid" lijkt me niet het argument waar naar wordt gezocht...)

#14

Marko

    Marko


  • >5k berichten
  • 8935 berichten
  • VIP

Geplaatst op 21 februari 2010 - 16:12

Het was me niet helemaal duidelijk dat je moet kiezen tussen beide mogelijkheden, die beide tot dezelfde evenwichtsligging leiden. Op dat moment blijft natuurlijk de reactiesnelheid als enige argument over. En dan geldt dat reacties sneller verlopen bij hogere drukken en hogere temperaturen. Dat het dan iets meer energie kost is niet zo belangrijk - je wordt niet gevraagd om een economische afweging te maken.

Cetero censeo Senseo non esse bibendum


#15

Olezgus

    Olezgus


  • >250 berichten
  • 391 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 21 februari 2010 - 16:23

Oke, dus voor dit geval is het heel makkelijk aangezien zowel de temperatuur als de druk het gunstigst zijn voor de 1e mogelijkheid. Vraag 2 beantwoord :eusa_whistle:

Gewoon voor de interesse dan, als ik zoiets had: (en dan stop ik met vragen hoor ](*,))
p=2 bar T = 500 K
p=0.5 bar T = 550 K
met dezelfde evenwichtsligging.

Voor de snelheid is de druk is gunstiger bij 1, maar de temperatuur gunstiger bij 2. Welke van de twee wint?
(of kan er dan niets over gezegd worden?)





0 gebruiker(s) lezen dit onderwerp

0 leden, 0 bezoekers, 0 anonieme gebruikers

Ook adverteren op onze website? Lees hier meer!

Gesponsorde vacatures

Vacatures