Toestandsvergelijking voor entropie

Moderator: physicalattraction

Reageer
Gebruikersavatar
Moderator
Berichten: 4.097

Toestandsvergelijking voor entropie

In hoofdstuk 1 van Chandler's Introduction to Modern Statistical Mechanics introduceert de schrijver de tweede wet van thermodynamica als volgt: There is an extensive function of state, entropy
\(S(E,\bf{X})\)
, which is a monotonically increasing function of
\(E\)
, and if state
\(B\)
is adiabatically accessible from state
\(A\)
, the
\(S_B \geq S_A\)
. Dit houdt dus in dat
\(\Bigl( \frac{\partial S}{\partial E} \Bigr)_{\bf{X}} > 0\)
, of dat
\(\Bigl( \frac{\partial E}{\partial S} \Bigr)_{\bf{X}} \geq 0\)
, waarbij deze laatste gedefinieerd is als temperatuur
\(T\)
. Verder leidt de schrijver af dat
\(\Bigl( \frac{\partial S}{\partial \bf{X}} \Bigr)_E = - \frac{\bf{f}}{T}\)
.

Nu komt de vraag. Stel dat de toestandsvergelijking van een rubberen band een van deze twee mogelijkheden is:

(1)
\(S = L_0 \gamma (\theta E / L_0)^{1/2} - L_0 \gamma \Bigl[ \frac{1}{2}\Bigl( \frac{L}{L_0}\Bigr)^2 + \frac{L_0}{L} - \frac{3}{2} \Bigr]\)
(2)
\(S = L_0 \gamma e^{\theta n E / L_0} - L_0 \gamma \Bigl[ \frac{1}{2}\Bigl( \frac{L}{L_0}\Bigr)^2 + \frac{L_0}{L} - \frac{3}{2} \Bigr]\)
Waarbij
\(L_0 = n l_0\)
en
\(\gamma\)
,
\(l_0\)
en
\(\theta\)
zijn constanten en
\(L\)
is de lengte van de rubberen band. Welke van deze twee mogelijkheden is acceptabel en waarom? Bepaal hiervoor
\(f(T,L/n)\)
.

Het enige wat ik kan bedenken waarom iets wel of niet kan is dat
\(S\)
een monotoon stijgende functie moet zijn in
\(E\)
, en dus heb ik de afgeleiden bepaald.

(1)
\(\Bigl( \frac{\partial S}{\partial E} \Bigr)_L = \frac{1}{2} \gamma (L_0 \theta / E)^{1/2}\)
(2)
\(\Bigl( \frac{\partial S}{\partial E} \Bigr)_L = \gamma n \theta e^{\theta n E / L_0}\)
Maar beide zijn nu altijd groter dan 0. Waarom kan een van de twee dan toch niet?

Verder geloof ik dat voor beide situaties geldt:
\(f = -T \Bigl( \frac{\partial S}{\partial L} \Bigr)_E = \gamma T \Bigl[ \frac{L}{L_0} - \Bigl(\frac{L_0}{L}\Bigr)^2 \Bigr]\)
Kan iemand dit bevestigen?

Gebruikersavatar
Berichten: 7.390

Re: Toestandsvergelijking voor entropie

Je kan volgens mij gebruik maken van het feit dat de functie concaaf moet zijn, dat herinnerde ik me omdat ik onlangs dit artikel las. Ik ben echter niet de volle 100 percent zeker.
"C++ : Where friends have access to your private members." Gavin Russell Baker.

Gebruikersavatar
Moderator
Berichten: 4.097

Re: Toestandsvergelijking voor entropie

Dan zou ik dus naar de tweede afgeleide moeten kijken?

(1)
\(\Bigl( \frac{\partial^2 S}{\partial E^2} \Bigr)_L = -\frac{1}{4} \gamma (L_0 \theta / E^3)^{1/2}\)
(2)
\(\Bigl( \frac{\partial^2 S}{\partial E^2} \Bigr)_L = \gamma L_0 n^2 \theta^2 e^{\theta n E / L_0}\)
De eerste is altijd negatief, dus deze is een concave functie. De tweede is altijd positief, dus deze is een convexe functie. Indien dit dus een vereiste is, dan zou mogelijkheid 2 niet kunnen bestaan. Ik vind het wel vreemd dat ze deze eigenschap dan niet noemen in het boek. Het artikel heb ik geen toegang toe. Staat hierin de stelling: de functie
\(S(E,\mathbf{X})\)
is strikt concaaf voor alle
\(E\)
en
\(\mathbf{X}\)
[/i]?

Is er nog een andere mogelijkheid?

Gebruikersavatar
Berichten: 7.390

Re: Toestandsvergelijking voor entropie

Als we ervan uitgaan dat ik p.435-441 mag plaatsen, zonder enig doel van 'copyright infringement':
fulltext.pdf
(304.33 KiB) 153 keer gedownload
Een andere manier heb ik niet meteen in gedachten.
"C++ : Where friends have access to your private members." Gavin Russell Baker.

Gebruikersavatar
Berichten: 7.390

Re: Toestandsvergelijking voor entropie

Die voorwaarde wordt inderdaad gegeven in het artikel S''(X)<0.
"C++ : Where friends have access to your private members." Gavin Russell Baker.

Gebruikersavatar
Berichten: 3.751

Re: Toestandsvergelijking voor entropie

De voorwaarde van concaviteit volgt uit de eis dat de warmtecapaciteit positief moet zijn. Je kan snel zien dat de T die je vindt in geval (1) stijgt bij stijgende interne energie, en in geval (2) daalt bij stijgende interne energie. Je zou op basis hiervan (2) kunnen verwerpen, we weten immers dat rubber een positieve warmtecapaciteit heeft.

Er is echter een fundamenteler probleem. Is (2) een extensieve functie?

Gebruikersavatar
Berichten: 7.390

Re: Toestandsvergelijking voor entropie

De voorwaarde van concaviteit volgt uit de eis dat de warmtecapaciteit positief moet zijn.


Waarom vervalt die eis bij een zwart gat?
"C++ : Where friends have access to your private members." Gavin Russell Baker.

Gebruikersavatar
Berichten: 3.751

Re: Toestandsvergelijking voor entropie

Het standaardantwoord is dat het wegnemen van energie de temperatuur doet stijgen in een gravitationeel systeem. Dit is het proces dat ervoor zorgt dat een ster die energie uitstraalt uiteindelijk warmer wordt.

Heel concreet: de aarde draait rond de zon. Als ik kinetische energie van de aarde afneem, zal de aarde een baan dichter een baan dichter bij de zon beginnen volgen, en dus sneller bewegen. Zo vergaat het ook de moleculen rond een ster/zwart gat. Wanneer je energie aan ze onttrekt, komen ze dichter bij elkaar te zitten en bewegen ze net sneller, waardoor de temperatuur van het gas stijgt.

Ik denk dat je de vraag eigenlijk andersom moet stellen: waarom is de warmtecapaciteit van materialen steeds positief. Uiteindelijk denk ik dat dit te herleiden is tot de repulsieve kracht te wijten aan het Pauli uitsluitingsprincipe, die ervoor zorgt dat moleculen niet willekeurig dicht tot elkaar worden aangetrokken (en zo een baan met zeer negatieve potentiele energie, maar hoge kinetische energie, cf. viriaaltheorema, kunnen innemen).

Gebruikersavatar
Berichten: 7.390

Re: Toestandsvergelijking voor entropie

Bedankt voor de duidelijke uitleg! Tussen de 'gewone' omstandigheden waarbij een warmtecapaciteit positief is en de net aangehaalde omstandigheden dat de warmtecapaciteit negatief is, ligt een hele range aan omstandigheden. Bestaat er een naam, omschrijving, fysisch fenomeen,.. van de omstandigheden waarbij de warmtecapaciteit over gaat van positief naar negatief, en er bijgevolg omstandigheden bestaan waarbij de warmtecapaciteit exact 0 is?

Of is dat een kromme redenering?
"C++ : Where friends have access to your private members." Gavin Russell Baker.

Gebruikersavatar
Moderator
Berichten: 4.097

Re: Toestandsvergelijking voor entropie

Er is echter een fundamenteler probleem. Is (2) een extensieve functie?
Ik denk inderdaad dat ik het daarin moet zoeken, bedankt! De functie
\(S\)
is extensief, indien
\(S(\lambda E, \lambda \mathbf{X}) = \lambda S(E,\mathbf{X})\)
. Aangezien het tweede gedeelte steeds gelijk is, bekijk ik alleen de eerste term.

(1)
\(S(\lambda E, \lambda \mathbf{X}) = \lambda L_0 \gamma (\theta \lambda E / \lambda L_0)^{1/2} = \lambda L_0 \gamma (\theta E / L_0)^{1/2} = \lambda S(E,\mathbf{X})\)
(2)
\(S(\lambda E, \lambda \mathbf{X}) = \lambda L_0 \gamma e^{\theta \lambda n \lambda E / \lambda L_0} = \lambda L_0 e^{\lambda \theta n E / L_0} \neq \lambda L_0 e^{\theta n E / L_0} = \lambda S(E,\mathbf{X})\)
Functievoorschrift (2) zou wel extensief zijn als die
\(n\)
niet in de exponent stond.

Gebruikersavatar
Berichten: 3.751

Re: Toestandsvergelijking voor entropie

Precies.

@Ipit: Geen idee eigenlijk. Ik kan ook niet meteen een systeem vinden dat een dergelijke eigenschap zou hebben.

edit: ik begrijp je continuïteitsintuitie wel, maar zo werkt het niet echt denk ik. Ik bedoel, hoe zou je op een continue manier overgaan van een rubberen band systeem naar een gravitationeel systeem? Bij T=0 is de warmtecapaciteits natuurlijk altijd 0, misschien beantwoord dat je vraag?

Gebruikersavatar
Berichten: 3.751

Re: Toestandsvergelijking voor entropie

Na verder nadenken (en een beetje rondkijken, hier bijvoorbeeld) is het volgende misschien nog relevant. De conclusie van het voorgaande was in feite dat een negatieve warmtecapaciteit correspondeert met een thermodynamisch instabiel systeem. De reden dat we toch thermodynamica kunnen doen, is dat de tijdschaal geassocieerd aan deze instabiliteit zeer groot is (veel groter dan de tijdschaal die nodig is om naar een 'macroscopisch evenwicht' te evolueren).

Misschien dat warmtecapaciteit zich voordoet bij de creatie van Bose Einstein condensaten, precies op het punt van de fasetransitie. Dat lijkt me een overgang van een stabiel naar een instabiel systeem, en misschien zijn er BECen die traag genoeg naar hun evenwicht vervallen. Maar dit is allemaal redelijk ver buiten mijn comfort zone.

Gebruikersavatar
Berichten: 7.390

Re: Toestandsvergelijking voor entropie

Bedankt, met je antwoorden heb ik wel weer wat stof om verder te lezen!
"C++ : Where friends have access to your private members." Gavin Russell Baker.

Gebruikersavatar
Berichten: 3.751

Re: Toestandsvergelijking voor entropie

Toch nog 1 opmerking, als dat mag. Wat ik zei is in het algemeen correct: je kan van + naar - gaan via een fasetransitie, maar C gaat dan van + naar +
\(\infty\)
naar -
\(\infty\)
naar -. Het is 1/C dat daar het continue gedrag vertoont. Maar algemeen divergeert C rond een fasetransitie (voeg warmte toe aan een blok ijs en de temperatuur zal gewoon 0°C blijven), hoewel het in de meeste situaties gewoon terug naar + gaat in de andere fase.

Reageer