Oxidatiegetallen zijn inderdaad altijd hele getallen, maar dit geldt alleen voor de atomen op zich. Koolstof kan valenties tussen -4 en +4 hebben. In één molecuul kunnen dus verschillende koolstofatomen met verschillende oxidatiegetallen zitten.
Het bepalen van het oxidatiegetal van een atoom kan gedaan worden met behulp van de electronegativiteit. De binding (die uit twee elektronen bestaat) wordt in gedachten zo gesplitst, dat het meest elektronegatieve atoom de bindingselektronen krijgt. Omdat koolstof elektronegatiever is dan waterstof, wordt een C-H-binding als volgt gesplitst:
C-H ---> C(-) + H(+)
Het koolstofatoom heeft nu één negatieve lading en waterstof een positieve. Als bij methaan alle vier bindingen op deze manier gesplitst worden, heeft het koolstofatoom een lading van -4 en elk waterstofatoom een lading van +1. Dit zijn tevens de oxidatiegetallen.
Bij een koolstof-zuurstofverbinding is dit net andersom, omdat zuurstof electronegatiever is (dit geldt ook voor koolstof-stikstofbindingen):
C-O ---> C(+) + O(-)
C-N ---> C(+) + N(-)
Nu heeft koolstof dus een positieve lading. Als je bijvoorbeeld alle bindingen van methanol (CH3OH) zou splitsen, dan zou waterstof weer lading (en oxidatiegetal) +1 krijgen, zuurstof -2 en koolstof -2 (3 negatieve ladingen van de C-H-binding en 1 positieve van de C-O-binding).
Als er twee dezelfde atomen aan elkaar gebonden worden, dan wordt de binding in het midden gesplitst en elk atoom krijgt één bindingselektron:
C-C ---> C. + .C
De koolstofatomen hebben hier geen lading. In ethaan bijvoorbeeld hebben de koolstofatomen oxidatiegetal -3 (3 negatieve ladingen van de C-H-bindingen, de C-C-binding levert geen lading op).
Bij dubbel- en driedubbelbindingen gelden dezelfde regels, alleen worden de eventuele ladingen dan dubbel of driedubbel geteld:
C=C ---> C: + :C
C=O ---> C(2+) + O(2-)
C=N ---> C(2+) + N(2-)
C=N ---> C(3+) + N(3-)
Met deze regels kan voor verschillende koolstofatomen in een molecuul het oxidatiegetal bepaald worden.
Bij ascorbinezuur zijn de oxidatiegetallen, in volgorde van het ester-koolstofatoom tot het primaire alcoholatoom: +3, +1, +1, 0, 0, -1. Dit geeft een gemiddelde van +(4/6) = +0,67.