Springen naar inhoud

Mixed valency complex Ti(III)/Ti(IV)


  • Log in om te kunnen reageren

#1

woelen

    woelen


  • >1k berichten
  • 3145 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 26 juli 2005 - 13:26

Ik heb al een tijdje zitten experimenteren met titaan als metaal en liep tegen een opmerkelijke observatie aan.

Als je titaan metaal oplost in 30% HCl, dan krijg je een paarse vloeistof. Deze kleur komt door de kleur van Ti3+(aq) ionen. Als de vloeistof tevens HF bevat, dan wordt de vloeistof groen. Bij aanwezigheid van waterstoffluoride lost titaan ook veel sneller op. Ik neem aan dat er dan een fluoro-complex gevormd wordt, maar welk complex, dat heb ik niet kunnen achterhalen.

Als je de oplossing deels oxideert (bijvoorbeeld met zuurstof uit de lucht, of met een beetje persulfaat), dan wordt de vloeistof bruin. Ga je verder met oxideren, dan wordt de vloeistof kleurloos en ontstaat (volgens Internet sites) het kleurloze hexafluoro titanaat (IV), TiF62-.

Mijn vragen zijn: Wat is dat groene complex? Is de bruine stof een mixed oxidation state complex met titanium (III) en titanium (IV)? Ik weet dat er zulke complexen bestaan van koper(I) en koper(II), maar heeft titaan ook zoiets.

Deze vrag stel ik puur uit nieuwsgierigheid. Het experiment heb ik thuis uitgevoerd en de beschrijving staat hier:

http://81.207.88.128...ride/index.html

Dit forum kan gratis blijven vanwege banners als deze. Door te registeren zal de onderstaande banner overigens verdwijnen.

#2

Demon van Laplace

    Demon van Laplace


  • >25 berichten
  • 98 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 26 juli 2005 - 15:53

Ik ga je proberen te antwoorden op de vraag waarom je een groen complex krijgt als je HF toevoegt.

Een complex dat groen licht uitstraalt absorbeert rood licht (de complementaire kleur). Nu zeg je op de website dat de oplossing met de blauwe kleur het titaanhexahydraat is. Dit wil zeggen dat dit hexahydraat geel licht absorbeert.

Dit wil dus zeggen dat het verschil in geabsorbeerd licht veroorzaakt wordt door verschillende liganden want deze bepalen de opsplitsingsenergie Δo.
Indien rood licht geabsorbeerd licht wil dit zeggen dat dat Δo klein is. Als er geel licht geabsorbeerd wordt wil dit dan analoog zeggen dat Δo (relatief) groot is. Nu volgt er uit de spectrochemische reeks dat F- liganden een verlagend effect hebben op de Δo. Ik vermoed dus dat er enkele (of alle) water liganden vervangen zijn door F- wat het groene licht verklaart.

Wat het tweede deel betreft, daar kan ik je niet bij helpen, te moeilijk voor mij :)

#3

Fuzzwood

    Fuzzwood


  • >5k berichten
  • 11101 berichten
  • Moderator

Geplaatst op 26 juli 2005 - 17:33

Ik ga je proberen te antwoorden op de vraag waarom je een groen complex krijgt als je HF toevoegt.

Een complex dat groen licht uitstraalt absorbeert rood licht (de complementaire kleur). Nu zeg je op de website dat de oplossing met de blauwe kleur het titaanhexahydraat is. Dit wil zeggen dat dit hexahydraat geel licht absorbeert.

Dit wil dus zeggen dat het verschil in geabsorbeerd licht veroorzaakt wordt door verschillende liganden want deze bepalen de opsplitsingsenergie Δo.
Indien rood licht geabsorbeerd licht wil dit zeggen dat dat Δo klein is. Als er geel licht geabsorbeerd wordt wil dit dan analoog zeggen dat Δo (relatief) groot is. Nu volgt er uit de spectrochemische reeks dat F- liganden een verlagend effect hebben op de Δo. Ik vermoed dus dat er enkele (of alle) water liganden vervangen zijn door F- wat het groene licht verklaart.

Wat het tweede deel betreft, daar kan ik je niet bij helpen, te moeilijk voor mij :)

Nu zie ik vlug de term ligand voorbij flitsen...wat is dat beest precies voor iets?

#4

Demon van Laplace

    Demon van Laplace


  • >25 berichten
  • 98 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 26 juli 2005 - 18:35

In een metaalcomplex zijn liganden de moleculen of ionen die gebonden zijn aan het centraal metaalion

#5

DrQuico

    DrQuico


  • >1k berichten
  • 2952 berichten
  • VIP

Geplaatst op 27 juli 2005 - 01:01

Het groene titanium(III) complex in de aanwezigheid van fluoride-ionen is [TiF6]3-.
Met enkel verdunde HCl (of HBr) krijg je het voornamelijk paars [Ti(H2O)6]3+ (wat ook kan hydrolyseren). In geconcentreerde HCl (of HBr) kun je hiernaast ook nog complexen als [TiX(H2O)5]2+ ed verwachten. Het fluoride-ion heeft echter een veel sterkere interactie met het titaan-ion waardoor alle waterliganden vervangen worden door fluoride-ionen tot [TiF6]3-. Dit is groen om de reden die Demon van Laplace al gaf.

Mijn verklaring voor het bruine complex:
Om het bruine complex te verklaren zul je je het oxidatieproces moeten visualiseren. Bij het [TiF6]3- complex is het metaalion volledig afgeschermt van 'de buitenwereld' door de fluoride-ionen. Om oxidatie plaats te laten vinden zal dus eerst een fluoride-ion moeten dissocieren om ruimte te maken voor het oxiderende middel. Na de oxidatie zal er een metastabiel ion ontstaan met 5 fluoride-ionen en nog een ligand (oxo, hydroxo, gebrugt of polymeer?) wat de bruine kleur kan verklaren. Dit ion reageert tenslotte (langzaam) met fluoride tot het kleurloze [TiF6]2-.

Als ik zou moeten gokken, dan zou ik zeggen dat [TiF5(OH)]2- verantwoordelijk is voor de bruine kleur, al zijn (mengsels van) complexere hydoxo/oxo ionen waarschijnlijker omdat 'bruin' meestal niet op ťťn enkele goed gedefinieerde verbinding duidt.

Er zijn overigens wel mixed valence complexen van titaan bekend, maar dit is met alkoxides als liganden. Ik vraag me af of er in dit geval ook sprake van is, omdat dit soort verbindingen voor titaan zeldzaam zijn, en omdat fluoride toch sterk verschilt van alkoxide.

Als niet zo waarschijnlijk alternatief voor de bruine kleur zou je ook kunnen denken aan oxidatie van een gecoŲrdineerd fluoride ion (leidt tot complex met bruine kleur) die op zijn beurt vervolgens het metaalion oxideert. Door de instabiliteit van de oxides van fluor denk ik alleen niet dat dit een waarschijnlijk mechanisme is.

Veranderd door DrQuico, 27 juli 2005 - 01:24


#6

woelen

    woelen


  • >1k berichten
  • 3145 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 27 juli 2005 - 08:23

Mensen, allemaal bedankt voor jullie antwoorden. Dit maakt het voor mij al een heel stuk duidelijker, in ieder geval het eerste deel over de groene stof.

De theorie over de spectrochemische reeks klinkt wel erg interessant. Hiermee zou je dus (tot op zekere hoogte) kunnen voorspellen wat de kleur van een complex is, als je de kleur van een specifiek complex uit die reeks al kent?

Voor wat betreft die bruine kleur heb ik nog wel mijn twijfels. In het verhaal dat DrQuico geeft zou deze kleur alleen als transient aanwezig mogen zijn volgens het volgende mechanisme:
1) Oxidator zorgt er voor dat een fluoro-ligand loslaat, het titanium wordt geoxideerd en er komt aan het geoxideerde titanium een hydroxo ligand
2) Nu heb je een bruine kleur. Alle Ti is geoxideerd.
3) Langzaam worden hydroxo liganden vervangen door fluoro-liganden en de vloeistof wordt dan kleurloos.

Mijn observaties spreken dit echter tegen. De uiteindelijke kleur hangt af van de hoeveelheid oxidator. Deze uiteindelijke kleur wordt in de loop van enkele seconden bereikt.
Dus, als ik overmaat oxidator toevoeg, dan wordt de vloeistof eerst bruin en dan weer kleurloos, zoals DrQuico aangeeft.
Als ik een beetje oxidator toevoeg, dan wordt de kleur groen/bruin of bruin of lichtbruin, afhankelijk van hoeveel ik precies toevoeg. In dit geval blijft de bruine kleur bestaan, in ieder geval voor dagen (ik heb zo'n buisje bewaard om te zien wat er op langere termijn gebeurt).

Hieruit concludeer ik dat als ik een mix heb van titanium (III) en titanium (IV) in aanwezigheid van fluoride ionen, dat je alleen dan de bruine kleur (als stabiele kleur, niet als transient) hebt. Vervolgens was mijn conclusie dat er dus een mixed valency complex van titanium moet zijn.

Als iemand hier nog eens zijn licht over wil laten schijnen zou dat heel mooi zijn.

Ik hoop dat mijn redenatiewijze duidelijk is, het blijft altijd lastig om dit soort dingen in een beperkte tekst, zoals een forum toelaat, goed te verwoorden.

#7

DrQuico

    DrQuico


  • >1k berichten
  • 2952 berichten
  • VIP

Geplaatst op 27 juli 2005 - 10:13

Als ik een beetje oxidator toevoeg, dan wordt de kleur groen/bruin of bruin of lichtbruin, afhankelijk van hoeveel ik precies toevoeg. In dit geval blijft de bruine kleur bestaan, in ieder geval voor dagen (ik heb zo'n buisje bewaard om te zien wat er op langere termijn gebeurt).


Deze observatie lijkt inderdaad mijn verklaring onderuit te halen en te wijzen in de richting van mixed valence complexen. Ik denk alleen niet dat het ťťn enkel goed gedefiniŽerd complex is, maar eerder een mengsel van verschillende gelijkende complexen. Dit omdat de kleur bruin is.

Referenties naar de mixed valence complexen van titanium:
J. Chem. Soc. Dalton Trans, 1982, 2328 en Inorg Chim Acta 1986, 120, 197

#8

woelen

    woelen


  • >1k berichten
  • 3145 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 27 juli 2005 - 10:59

Ik denk alleen niet dat het ťťn enkel goed gedefiniŽerd complex is, maar eerder een mengsel van verschillende gelijkende complexen.

Dit zou inderdaad heel goed kunnen. In de loop der tijd heb ik wel geleerd dat de schoolboekjes chemie waarbij altijd een preciese stoichiometrie optreedt in reacties in de praktijk toch wel behoorlijk ver bezijden de waarheid kan liggen (denk maar eens aan neerslagreactie tussen Fe(3+) en OH(-) of Cu(2+) en CO3(2-)). Dus mijn bruine complex zal ook wel een mix zijn van verschillende complexen.

Moet ik bij deze mix dan denken aan complexen, waarbij twee of meer Ti-atomen aan elkaar gebonden zijn of zouden er nog bridging ligands tussen kunnen zitten? Juist de sterke kleur doet mij meer in de richting van Ti-Ti bindingen denken, maar ik besef ook wel dat dit iets behoorlijk bijzonders zou zijn met zo'n simpel proefje. Meestal heb je toch wat exotischer spul nodig voor dit soort complexen :).


Referenties naar de mixed valence complexen van titanium:
J. Chem. Soc. Dalton Trans, 1982, 2328 en Inorg Chim Acta 1986, 120, 197

Is er ergens een on-line publicatie van dit artikel? Dit is een lastig probleem voor mij als hobbyist. Het is echt waar, maar ik kan gemakkelijker aan allerlei chems komen dan aan leuke artikelen (tenminste voor een acceptabel bedrag). Weet je toevallig een on-line bron, waar dit soort artikelen vrij te downloaden zijn? Het lijkt mij gewoon erg boeiend om eens rond te neuzen door een set van documenten over dit soort onderwerpen.

#9

Demon van Laplace

    Demon van Laplace


  • >25 berichten
  • 98 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 27 juli 2005 - 11:52

De theorie over de spectrochemische reeks klinkt wel erg interessant. Hiermee zou je dus (tot op zekere hoogte) kunnen voorspellen wat de kleur van een complex is, als je de kleur van een specifiek complex uit die reeks al kent?


Het is zoals je zegt: tot op zekere hoogte. In dit geval zal je altijd een eenvoudig absorptiespectrum krijgen want het Ti3+ complexen hebben slechts 1 elektron in hun d-orbitalen (een d1 configuratie). Dit geeft aanleiding tot slechts 1 band in het spectrum. Indien de d-orbitalen meer elektronen zijn er meer mogelijkheden mogelijk waardoor het spectrum complexer kan worden, vaak zijn verschillende overgangen wel spinverboden (noot: de spectra van een bepaald metaalcomplex zijn heel sterk afhankelijk van de aard van de liganden (sterk-zwak ligandveld)

Nog een paar kleine opmerkingen : 1) ik zei hierboven dat je voor Ti3+ met zijn d1 configuratie slechts 1 band mag verwachten in het absorptiespectrum, dit klopt maar deze band heeft een 'schouder'. Deze wordt veroorzaakt door het Jahn-Teller effect welke een nog verdere opsplitsing veroorzaakt van de d-orbitalen en dus extra mogelijke elektronovergangen kan veroorzaken. Indien er geen J-T effect optreedt vinden de elektrontransities plaats tussen het t2g groepsorbitaal (welke gevormd wordt uit de metaal dxy , dxz en dyz orbitalen) en het e*g groepsorbitaal (wordt gevormd uit de metaal dx2-y[sub]2[sub] en de d[sub]z[sub]2[sub] orbitalen). Er zijn dus 2 groepsorbitalen waartussen 1 soort overgang kan plaatsvinden in het geval van een d1 configuratie. Het J-T effect zorgt ervoor dat deze groepsorbitalen gaan opsplitsen, zodat er 4 groepsorbitalen zullen ontstaan waardoor in dit d1 geval 3 overgangen mogelijk worden. Je zal dit echter niet noodzakelijk in je spectrum zien want vaak is het J-T effect erg klein.

2) Ik ben er altijd van uit gegaan dat er geen CTTM (Charge transfer to metal) transities zijn opgetreden. Dit zijn elektrontransities die niet plaatsvinden tussen de groepsorbitalen die opgebouwd zijn uit de metaal d-orbitalen (deze hebben allen een 'gerade' pariteit) maar tussen orbitalen met verschillende pariteit (dus tussen orbitalen met 'gerade' en 'ungerade' pariteit). Ik merk dit op omdat dit eventueel een verklaring kan zijn voor de bruine kleur van de oplossing. CTTM kan immers optreden bij d0 configuraties. Het bekendste voorbeeld hiervan is KMnO[sub]4
.

Veranderd door Demon van Laplace, 27 juli 2005 - 11:52






0 gebruiker(s) lezen dit onderwerp

0 leden, 0 bezoekers, 0 anonieme gebruikers

Ook adverteren op onze website? Lees hier meer!

Gesponsorde vacatures

Vacatures