Springen naar inhoud

MS/IR: zuurchloride of ... ?


  • Log in om te kunnen reageren

#1

orion86

    orion86


  • 0 - 25 berichten
  • 11 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 02 april 2006 - 16:40

Gegroet,


Gegeven zijn bijgevoegd MS & IR-spectrum. Molecuulgewicht is 164.06. Op 104 zien we een eerste piek met M/M+2 ongeveer 3/1. Dit doet me vermoeden dat er een chloor in het spel is. De carbonylstretch in de hogere 1700 cm-1 regio doet vermoedens opgaan dat het hier wel eens om een zuurchloride zou kunnen gaan. 164.06-104 is namelijk gelijk aan 60 en dit komt zo goed als overeen met het MW van de zuurchloride (COCl) groep. Anderzijds zie ik helemaal geen piek bij M/Z gelijk aan 35, maw, geen piek te wijten aan de dissociatie van het Chloorion. Iemand suggesties ? Alvast bedankt voor de hulp

Geplaatste afbeelding

Dit forum kan gratis blijven vanwege banners als deze. Door te registeren zal de onderstaande banner overigens verdwijnen.

#2

rwwh

    rwwh


  • >5k berichten
  • 6847 berichten
  • Moderator

Geplaatst op 02 april 2006 - 17:38

Als die COCl eruit is in de 104/106, waarom zit er dan nog een Cl isotoopeffect in?

#3

Napoleon1981

    Napoleon1981


  • >1k berichten
  • 2399 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 02 april 2006 - 23:08

Ten eerste, wat is de ionisatie techniek? EI, ESI?

Waarom verwacht je een piek van 35? Dat hoeft helemaal niet, omdat je namelijk alleen cleavage krijgt bij de zwakste bindingen. Je ziet dus helemaal niet alle stukjes in een MS/MS (let op MS/MS en geen MS zoals jij suggereert nu)

Heb je al eens een molecuul formule geprobeerd op te schrijven om tot deze massa te komen? Vervolgens kun je ook nog eens structuren gaan opschrijven en kijken of dit met fragmentatie patronen overeenkomt. Probeer dit ook voor alle brokstukken te doen. Isotoop pratonen kunnen je ook helpen om de juiste formule te vinden voor een bepaalde piek.

Dissosiatie patronen kun je niet zien in een MS/MS. Iets wordt geioniseerd en vervolgens op massa gefiltert op de massa voordat het gefragmenteerd wordt. In jouw data is een MS/MS spectrum opgenomen van een stof met m/z 164.06 en de rest is weg gefiltert. Alle pieken die je hier dus ziet zijn brokstukken die uit je molecuul komen en zul je moeten verklaren.

Veranderd door Napoleon1981, 02 april 2006 - 23:09


#4

bteunissen

    bteunissen


  • >1k berichten
  • 1122 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 03 april 2006 - 12:41

Napoleon1981: Waar zie jij dat het hier om MS/MS gaat en niet om MS? Zie ik soms iets over het hoofd? ;)

Bas

#5

JeroenCV

    JeroenCV


  • >1k berichten
  • 1153 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 03 april 2006 - 13:04

Napoleon1981: Waar zie jij dat het hier om MS/MS gaat en niet om MS? Zie ik soms iets over het hoofd? ;)

Bas

Je ziet een fragementatie-spectrum. Dus is er MS/MS (als je ESI als source hebt)

Bij MS zou je alleen een [M+H]+ krijgen en geen fragmentatie ,althans niet zoveel als je in het plaatje ziet (dit noem je in-source fragementatie)

#6

rwwh

    rwwh


  • >5k berichten
  • 6847 berichten
  • Moderator

Geplaatst op 03 april 2006 - 19:10

Ik denk dat het hier gaat om een klassieke MS voor kleine moleculen, met een ruwe ionisatietechniek. Hierdoor ontstaat voldoende fragmentatie.

edit: overigens vind ik dat er erg weinig structuur zit in de C-H strekregio van het IR. Het is lang geleden dat ik IR spectra identificeerde, maar volgens mij zitten er niet veel duidelijk verschillende C-H's in.

edit2: Cl-C=O weegt 35+12+16 = 63. Dat is dus beslist geen 60.

Veranderd door rwwh, 03 april 2006 - 19:16


#7

Napoleon1981

    Napoleon1981


  • >1k berichten
  • 2399 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 03 april 2006 - 20:05

Ja ik denk dat het een EI ionisatie spectrum is, maar dat hoort er dus bij vertelt te worden. Een MS spectrum zonder ionisatie source is waardeloos en onverklaarbaar in mijn ogen.

#8

orion86

    orion86


  • 0 - 25 berichten
  • 11 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 04 april 2006 - 10:07

Is het dan weinig waarschijnlijk dat ik de M/M+2 piek op 104 m/Z toeschrijf aan een chloorgroep ? Bij nader inzien lijkt een zuurchloride mss toch niet zo waarschijnlijk. De C-O stretch op +/- 1050 cm-1 en de scherpe piek op 1200-1250 cm-1 doen me dan weer twijfelen aan een ester waar eventueel een chloorgroep in verwerkt zit. Iemand die me een duwtje in de rug kan geven ? Bedankt

#9

orion86

    orion86


  • 0 - 25 berichten
  • 11 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 04 april 2006 - 10:26

UPDATE: zie bijgevoegd H-NMR spectra en bijgevoegd C-NMR spectrum. Mijn excuses voor de slechte resolutie. De chemische shiften die onderaan het spectrum zijn bijgevoegd zijn van rechts naar links resp. 0,1,2 en 3 ppm. Geintegreerde intensiteiten van links naar rechts: 2,2,3 en 6
Alvast hartelijk dank voor de interesse.

Orion86

Geplaatste afbeelding

Veranderd door orion86, 04 april 2006 - 10:29


#10

rwwh

    rwwh


  • >5k berichten
  • 6847 berichten
  • Moderator

Geplaatst op 04 april 2006 - 19:14

Als dit inderdaad een MS/MS spectrum is, dan is die 104/106 normaalgesproken geen isotooppiek, toch? Want er is een selectie voor M/Z=164, en daarin zou dan een 35Cl zijn uitgekozen.....

Zal ik eens een radikaal voorstel doen? Daarbij moet je bedenken dat de laatste keer dat ik dit soort dingen deed ~18 jaar geleden is, en ik sindsdien echt de tabel met NMR deltas niet meer uit mijn hoofd ken.

Komt ie (niet lachen):

(H3C)2C=CCl-O-CH2-CH2-O-CH3

#11

rwwh

    rwwh


  • >5k berichten
  • 6847 berichten
  • Moderator

Geplaatst op 04 april 2006 - 19:37

Nog even naast het voorstel een paar feiten:
  • 13 H atomen, 6 ongeveer gelijk, drie gelijk en twee keer twee.
  • Die twee keer twee zijn beide tripletten, en ver verschoven. Zouden dus naast een O kunnen zitten, en bovendien naast elkaar.
  • Die zes zouden gewoon alifatisch kunnen zijn, dat levert C(CH3)2
  • Er is dan nog een CH3 over die niet sterk gekoppeld is. Maar die zit niet erg ver verschoven.
  • Het C-NMR spectrum is heel moeilijk te interpreteren, maar lijkt op ca. 6 verschillende Cs te wijzen. De twee identieke CH3 tellen niet C7?
  • Massaspectrum M/Z=164. H13, C7. We hebben een paar O (2?) nodig voor de shifts van de CH2 groepen. Dan houden we nog 164-13*1-12*7-16*2 =35....
Problemen zijn:
  • de interpretatie van het massaspectrum. Waarom geen pieken boven 104? Ik ben daar even niet meer op in gegaan.
  • de eindstandige CH3 kan eigenlijk niet aan de O vastzitten. Dan zou zijn shift in het H-NMR spectrum groter moeten zijn.
  • etc....

#12

DrQuico

    DrQuico


  • >1k berichten
  • 2952 berichten
  • VIP

Geplaatst op 05 april 2006 - 02:03

Op basis van de NMR spectra (koolstof en proton) zou ik zeggen dat het:
H3C-(CO)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl
moet zijn (5-chloropentyl acetaat).
Een NMR-simulatie van dit molecuul geeft:
Geplaatste afbeelding
Het triplet bij 4.1 ppm is van de CH2 naast de zuurstof, die bij 3.4 ppm van de CH2 naast het chloor. Het singlet bij 2 ppm is van de acetyl CH3 en de overige CH2-groepen genereren de bult onder de 2 ppm. Bij de simulatie geeft dit een mooi opsplitsingspatroontje, maar in werkelijkheid zorgen de verschillende koppelingsconstanten van de mogelijke rotameren voor een minder goed gedefinieerd multiplet.

Met deze struktuur kun je ook de 100% piek in je massaspectrum verklaren en de piek met de hoogste massa die je ziet:
Geplaatste afbeelding
;)

#13

orion86

    orion86


  • 0 - 25 berichten
  • 11 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 05 april 2006 - 15:17

Aan iedereen op dit forum: hartelijk bedankt voor de bijgebrachte inzichten. Met een verse portie goeie moed stort ik me op mijn andere spectra. Heb de smaak nu helemaal te pakken. Hartelijk bedankt !

Orion86





0 gebruiker(s) lezen dit onderwerp

0 leden, 0 bezoekers, 0 anonieme gebruikers

Ook adverteren op onze website? Lees hier meer!

Gesponsorde vacatures

Vacatures