Springen naar inhoud

Raman spectrum furan


  • Log in om te kunnen reageren

#1

Demon van Laplace

    Demon van Laplace


  • >25 berichten
  • 98 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 11 april 2006 - 16:14

Op sigma-aldrich kan je een Raman spectrum vinden van de stof furan. Tussen 1500 en 1450 cm-1 kan je nogal een vreemd piek vinden in de zin dat ie nogal verbreedt naar de lage golfgetallen toe. Ik heb door kwantumchemische berekeningen (B3LYP/cc-pVTZ) het spectrum voorspeld en de piek op 1500 wordt verwacht. Echter volgt er uit de berekeningen niet dat er in de onmiddellijke omgeving een andere piek zou liggen die aanleiding kan geven tot een schouder. Ook een overtoon of combinatieband lijken me onwaarschijnlijk. Iemand een idee waaraan deze vreemde piek zou kunnen te wijten zijn?

Dit forum kan gratis blijven vanwege banners als deze. Door te registeren zal de onderstaande banner overigens verdwijnen.

#2

bteunissen

    bteunissen


  • >1k berichten
  • 1122 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 11 april 2006 - 21:30

Lastig. Ik zou het toch denk ik zoeken in de matrix. Misschien een koppeling tussen de zuurstof in de furaan en de omgeving waardoor de vibratie-energie van de zuurstof ietsjes verschuift. Ik vraag mij alleen af of dat niet zou resulteren in een totale verbreding van de piek i.p.v een extra schouder.
Sigma verteld niks over de analyse specificaties (?) Dus of de pure vaste stof is gemeten of een oplossing....?

Bas

#3

Demon van Laplace

    Demon van Laplace


  • >25 berichten
  • 98 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 11 april 2006 - 21:47

Ik denk dat het in vloeistof is opgemeten. Ik heb zelf ook een Raman opgenomen van furan (vloeistof) zowel met dispersief als FT Raman en allebei geven die vreemde piek.

#4

bteunissen

    bteunissen


  • >1k berichten
  • 1122 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 12 april 2006 - 09:34

Sigma verteld niks over de analyse specificaties (?) Dus of de pure vaste stof is gemeten of een oplossing....?

Een beetje stomme opmerking van mij. Aangezien Furaan bij kamertemperatuur vloeibaar is.....

Als zowel Sigma Aldrich een spectrum toont met deze extra schouder ťn jij het zelf ook meet. Zou het dan kunnen dat het voorspelde spectrum niet helemaal juist is? In het algemeen zijn volgens mij Raman spectra in zoverre moeilijk te voorspellen dat je intensiteiten van vibraties niet (goed) weet/voorspeld. De energie van de vibraties kun je wel uitrekenen en dus de positie van de pieken in het spectrum maar de relatieve intensiteiten zijn volgens mij nagenoeg onmogelijk om die juist te voorspellen. Het zou dus misschien zo kunnen zijn dat de kleine piek/schouder in ze spectrum wel berekend was maar dermate klein was/lage intensiteit had dat deze amper of niet te zien is in het voorspelde spectrum. Heb je naast het voorspelde spectrum ook in de lijst met berekende vibraties gekeken of de betreffende schouder daar wel als piek wordt weergegeven maar met een zeer lage intensiteit?

Grtz
Bas

#5

Demon van Laplace

    Demon van Laplace


  • >25 berichten
  • 98 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 12 april 2006 - 13:26

Ik zal even mijn werkwijze toelichten:

Eerst heb ik de vibrationele frequenties van furan en nog een hoop andere moleculen uitgerekend met GAUSSIAN 03, met een B3LYP functionaal en een cc-pVTZ basisset. Het was de bedoeling dat ik een ijklijn opstel op basis van de experimenteel waargenomen en berekende frequenties (over het nut hiervan spreek ik mij niet uit ;) ). Het is de bedoeling later die ijklijn te kunnen toepassen op berekende frequenties van een molecule zodat men een experimenteel spectrum kan bekomen.
Eerst een woordje uitleg waarom die ijklijn nodig is (dus waarom de berekende frequenties niet overeenstemmen met de experimentele):

1) Eindige basissets worden gebruikt om de golffunctie te construeren (alhoewel cc-pVTZ een zeer goede basisset is)
2) Gebrekkige elektroncorrelatie (alhoewel B3LYP dit meer dan behoorlijk oplost)
3) De frequenties worden benaderd als harmonisch (veruit belangrijkste bijdrage tot het verschil berekende-experimentele golflengte)

Nu stelt men vast dat het verschil berekende -experimentele golflengte min of meer gelijkmatig toeneemt met het golfgetal. (logisch want anharmoniciteit wordt erger bij hogere golfgetallen). Men verwacht dus ongeveer een recht evenredig verband. Nu blijkt uit de literatuur en mijn onderzoek dat er zich serieuze afwijkingen voordoen tov die ijklijn (zo erg zelfs dat het nut van die ijklijn zeer twijfelachtig wordt). Dit komt onder andere door het feit dat bij de berekeningen uitgegaan wordt van een ideaal gas model om de molecule te beschrijven, nogal ver verwijderd van een realistische situatie dus. Intermoleculaire interacties hebben, zoals je weet een serieuze invloed op de golfgetallen. Het probleem is dat de ene molecule zich meer gedraagt als een ideaal gas dan de andere in realistische situaties (bij kamertemperatuur, vast of vloeibaar). Je zal dus een slechte RMS krijgen bij het opstellen van de ijklijn

Wat mijn berekeningen voor furan betreft:

Dit zijn de Raman actieve berekende frequenties met hun intensiteiten in het gebied 1200-1800 cm-1:

Berekende freq   Berekende intensiteit
1294.2401          0.5182
1415.4314          17.0515
1512.3737          39.5239
1594.6779          0.4505

Deze moeten geschaald worden met 0.9782 volgens de ijklijn die ik heb opgesteld (consistent met de literatuur).

Ik bekom dan:
Geschaalde berekende freq
1266.03
1384.57
1479.4
1559.91
De intensiteiten worden niet geschaald op welke manier dan ook. Zoals je terecht opmerkt worden intensiteiten niet goed voorspelt (nog erger dan frequenties!). De reden daarvoor is dat in de formule die de intensiteiten berekent afhangt van het voorspelde golfgetal van de frequentie (formule van Plazcek). Ik heb me dan ook niet teveel laten leiden door deze voorspelde raman intensiteiten.

Gezien uit mijn experiment volgt dat die piek ligt bij 1486.1 ben ik nogal geneigd deze toe te kennen aan de berekende van 1512.3737 met 39.5239 voorspelde intensiteit. Op mijn experimenteel spectrum vind ik ook een piek bij 1380.9 wat goed overeenkomt met de berekende van 1415.4314. Het probleem is dus dat er geen piek hiertussen ligt die de schouder zou kunnen verklaren. GAUSSIAN 03 is verre van perfect, maar zulke fouten maakt het niet. De rest van de experimentele frequenties zijn trouwens ook in goede overeenkomst met de berekende. Mijn eerste idee was dus dat die schouder te wijten zou zijn aan een combinatieband of overtoon maar dat lijkt me onwaarschijnlijk gezien de rest van de golfgetallen en hun intensiteiten.

#6

The Herminator

    The Herminator


  • >1k berichten
  • 2035 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 12 april 2006 - 13:47

Of het helpt weet ik niet, maar ik vond hier een vergelijking tussen de Raman-frequenties van furaan in de bulk, als gas en uit DFT berekeningen (Gaussian98, B3LYP/6-311G(dyp))......

Mijn ervaring is dat het voorspellen van intensiteiten (ab initio of anderszins) uberhaupt moeilijk is.... kwantumopbrengsten (dus de energieverdeling na excitatie) laten zich nu eenmaal lastig modelleren! ;)

#7

bteunissen

    bteunissen


  • >1k berichten
  • 1122 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 12 april 2006 - 15:21

Eerlijk gezegd kan ik, ondanks je extra informatie, weinig/niks toevoegen aan mijn reactie.....

De ware reden van de `schouder¬ī is voor mij iig niet zeker/duidelijk.

Succes Geplaatste afbeelding

Bas

#8

Demon van Laplace

    Demon van Laplace


  • >25 berichten
  • 98 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 12 april 2006 - 15:38

Bedankt voor het artikel, het lijkt me nuttig.





0 gebruiker(s) lezen dit onderwerp

0 leden, 0 bezoekers, 0 anonieme gebruikers

Ook adverteren op onze website? Lees hier meer!

Gesponsorde vacatures

Vacatures