Springen naar inhoud

eliminatie vs substitutie


  • Log in om te kunnen reageren

#1

stoker

    stoker


  • >1k berichten
  • 2746 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 26 juli 2007 - 19:38

wat zijn de redenen dat eleminatie beter doorgaat dan nucleofiele substitutie, met een sterisch grote base ? (beiden van de tweede orde)

is dat omdat bij E2 de base niet echt moet doordringen tot aan de koolstof, en gewoon met de waterstof gaat lopen? tegenover SN2 waar de elektronen van de base echt op de koolstof aanvalt? is dat het, of zit er meer achter?

bijvoorbeeld in reactie van t-butyloxide met 1-pentaanbromide

Dit forum kan gratis blijven vanwege banners als deze. Door te registeren zal de onderstaande banner overigens verdwijnen.

#2

stoker

    stoker


  • >1k berichten
  • 2746 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 27 juli 2007 - 10:06

en zou iemand een hiernaar kunnen kijken:
http://img249.images...imag0028gj1.jpg
of de producten juist zjin.

dank u

#3

DrQuico

    DrQuico


  • >1k berichten
  • 2952 berichten
  • VIP

Geplaatst op 27 juli 2007 - 11:16

wat zijn de redenen dat eleminatie beter doorgaat dan nucleofiele substitutie, met een sterisch grote base ? (beiden van de tweede orde)

is dat omdat bij E2 de base niet echt moet doordringen tot aan de koolstof, en gewoon met de waterstof gaat lopen? tegenover SN2 waar de elektronen van de base echt op de koolstof aanvalt? is dat het, of zit er meer achter?

Dat lijkt mij een prima manier om het uit te leggen. Vaak krijg je bij dit type reacties toch (enigzins) mengsels van de SN2 en E2 producten gevormd.

en zou iemand een hiernaar kunnen kijken:
of de producten juist zjin.


Ze lijken mij goed op je product bij de electrofiele aromatische substitutie na. Je krijgt hier niet het meta-product gevormd.

#4

stoker

    stoker


  • >1k berichten
  • 2746 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 27 juli 2007 - 11:40

bedankt
:)
ik heb juist een oplossing gevonden (jaja, orde enzo)
van die vraag is alleen die laatste juist denk ik :oops:

1) bij die eerste staan de waterstof en chloor ruimtelijk niet goed ten opzichte van elkaar, dus hoffman, en die dubbele binding wordt naar de andere kant gelegd

2) op de tertiare koolstofatomen gaat het inderdaad het best, maar er zijn meer secundaire koolstofatomen, en dat vermenigvuldigd met de relatieve reactiesnelheid, levert een grotere hoeveelheid van de secundaire.

3) zoals je al zei, die groep is duwend en ik dacht zuigend.

4) het is SN1, want water is een slecht nucleofiel en slechte base. en daardoor kan een hydrideshift optreden, waardoor de bromide op op het tertiaire koolstofatoom gaat zitten

5) klopt

#5

stoker

    stoker


  • >1k berichten
  • 2746 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 27 juli 2007 - 19:43

een deel van een SN1 reactie:
http://img509.images...imag0030nr5.jpg

welk mechanisme wordt gevolgd? A of B, of nog iets anders?

bij het ene komt er tijdelijk een negatieve lading op H, bij het ander een positieve op O ...

#6

stoker

    stoker


  • >1k berichten
  • 2746 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 27 juli 2007 - 20:29

en nog een vraagje,
reactie van 4-broom-4-methyl-1-hexeen met met NaSCH3 in DMSO
dat zou SN1 moeten zijn, maar ik zie niet goed waarom.

je zou me goed helpen, met een beetje hulp

alvast bedankt

#7

stoker

    stoker


  • >1k berichten
  • 2746 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 29 juli 2007 - 16:49

niemand?

#8

Marjanne

    Marjanne


  • >1k berichten
  • 4771 berichten
  • VIP

Geplaatst op 29 juli 2007 - 16:58

Nee, ik niet..., sorry :oops:

Dit is te lang geleden voor mij.

#9

DrQuico

    DrQuico


  • >1k berichten
  • 2952 berichten
  • VIP

Geplaatst op 29 juli 2007 - 22:38

2) op de tertiare koolstofatomen gaat het inderdaad het best, maar er zijn meer secundaire koolstofatomen, en dat vermenigvuldigd met de relatieve reactiesnelheid, levert een grotere hoeveelheid van de secundaire.

Het gaat bij deze vraag toch om het meest gevormde product? Dat is toch substitutie aan de tertiare koolstof. Het is gevaarlijk om enkel op basis van een struktuur nauwkeurige voorspellingen te doen over de relatieve reactiesnelheid.

Het mechanisme van de substitutie (A of B) zal via B verlopen. Oxonium ionen zijn relatief stabiele intermediaren. Hiernaast is Br- een véél slechter base dan acetaat. Het bromide ion zal azijnzuur dus nagenoeg niet deprotoneren.

Wat betreft de substitutie met NaSCH3. Substituties aan tertiare alkylbromides verlopen toch nagenoeg altijd via een SN1? Zeker wanneer je nucleofiel ook nog eens zo groot is.

PS Het wordt wel onoverzichtelijk wanneer je verschillende vragen in dezelfde topic stelt. Dit kun je beter opsplitsen.

Veranderd door DrQuico, 29 juli 2007 - 22:39


#10

stoker

    stoker


  • >1k berichten
  • 2746 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 30 juli 2007 - 07:45

dank u wel!

2) op de tertiare koolstofatomen gaat het inderdaad het best, maar er zijn meer secundaire koolstofatomen, en dat vermenigvuldigd met de relatieve reactiesnelheid, levert een grotere hoeveelheid van de secundaire.

Het gaat bij deze vraag toch om het meest gevormde product? Dat is toch substitutie aan de tertiare koolstof. Het is gevaarlijk om enkel op basis van een struktuur nauwkeurige voorspellingen te doen over de relatieve reactiesnelheid.

de relatieve snelheden van chlorering zien er zo uit (denk ik, dit moeten we vanbuiten kennen):
tertiair   secundair    primair
  5.2          3.7          1
de molecule is symetrisch, en heeft 1 paar secundaire koolstofatomen, en 1 paar tertaire. het andere secundaire wordt buiten beschouwing gelaten (daarvan is er maar 1) idem voor de primaire (moet je normaalgezien ook berekenen)
het paar secundaire koolstofatomen heeft in totaal 4 waterstoffen
het paar tertiaire koolstofatomen heeft in totaal 2 waterstoffen
dus de relatieve snelheden per waterstofatoom zien er zo uit:
sec.: 4*3.7=14.8
tert.: 2* 5.2=10.4
14.8>10.4 => er worden meer waterstoffen van de secundaire atomen gesubstitueerd van van de tertaire

Wat betreft de substitutie met NaSCH3. Substituties aan tertiare alkylbromides verlopen toch nagenoeg altijd via een SN1? Zeker wanneer je nucleofiel ook nog eens zo groot is.

hm ja, je hebt gelijk, het zal dus zeker een eerste orde zijn. Is NaSCH3 sterker nucleofiel dan basisch?

#11

DrQuico

    DrQuico


  • >1k berichten
  • 2952 berichten
  • VIP

Geplaatst op 30 juli 2007 - 08:13

de molecule is symetrisch, en heeft 1 paar secundaire koolstofatomen, en 1 paar tertaire. het andere secundaire wordt buiten beschouwing gelaten (daarvan is er maar 1) idem voor de primaire (moet je normaalgezien ook berekenen)
het paar secundaire koolstofatomen heeft in totaal 4 waterstoffen
het paar tertiaire koolstofatomen heeft in totaal 2 waterstoffen
dus de relatieve snelheden per waterstofatoom zien er zo uit:
sec.: 4*3.7=14.8
tert.: 2* 5.2=10.4
14.8>10.4 => er worden meer waterstoffen van de secundaire atomen gesubstitueerd van van de tertaire


Je kunt de relatieve reactiesnelheid van een secundair koolstofatoom niet zomaar met 2 vermenigvuldigen omdat er 2 waterstofatomen aan zitten. Dat zou betekenen dat een secundair koolstofatoom altijd reactiever is dan een tertiaire. Dit zit al verdisconteerd in de relatieve reactiesnelheden.

Volgens jouw redenatie zou substitutie aan een molecuul met 1 secundair en 1 tertiair koolstofatoom sneller verlopen aan het secundaire koolstofatoom

#12

stoker

    stoker


  • >1k berichten
  • 2746 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 30 juli 2007 - 08:46

daar heb je een punt (maar dat geldt dan alleen maar voor chlorering he, andere halogeneringen hebben meer verschillende waarden)

Ik zal eens kijken wat mijn prof daarop te zeggen heeft, ha!

#13

stoker

    stoker


  • >1k berichten
  • 2746 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 30 juli 2007 - 18:29

Ze was duidelijk, het gaat door zoals ik zei.
bij chlorering (en alleen bij chlorering) zal je meer van het secundaire dan van het tertiare krijgen.
die relatieve snelheden zijn per waterstofatoom, en onafhankelijk van wat er rond gebeurd.

Veranderd door Kerckhof, 30 juli 2007 - 18:30


#14

DrQuico

    DrQuico


  • >1k berichten
  • 2952 berichten
  • VIP

Geplaatst op 30 juli 2007 - 23:38

De relatieve reactiesnelheden zijn dus gegeven per C-H binding. Ik ging er van uit dat ze per koolstof atoom waren gegeven. Vandaar.

Ik kende overigens deze uitzondering in selectiviteit niet. :cry:





0 gebruiker(s) lezen dit onderwerp

0 leden, 0 bezoekers, 0 anonieme gebruikers

Ook adverteren op onze website? Lees hier meer!

Gesponsorde vacatures

Vacatures