Springen naar inhoud

Lawsone, zuurgraad en michaelreactie


  • Log in om te kunnen reageren

#1

IrisM

    IrisM


  • 0 - 25 berichten
  • 4 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 04 oktober 2007 - 03:43

Ik hoop dat jullie kunnen helpen een controverse op de hennaforums op te lossen.

Er zijn mensen die zeggen dat je je henna met citroensap moet mengen. Het idee is dat de binding die de lawsone dan aangaat met je haar, sterker is. Zodat het niet uitwast of vervaagt. Dat zou iets te maken hebben met H'tjes die behouden moeten blijven om de binding tot stand te brengen.

Ik probeer te begrijpen hoe dat zou werken - de citroensap-enthousiastelingen zijn zelf geen scheikundigen en ze kunnen het niet uitleggen.

Op de wiki voor lawsone lees ik dat de binding tot stand komt via michael addition. Op de discussiepagina wordt uitgelegd hoe dat ongeveer zou moeten werken voor lawsone en haar, en ik kan niet volgen hoe de H'tjes daarvoor nodig zouden moeten zijn. Ik zou haast denken dat ze eerder in de weg zitten?

(Ik meen ook te begrijpen dat citroensap de lawsone reduceert tot 1,2,4-trihydroxynaphthalene, - klopt dat? Ik heb dat zelf bij elkaar gepuzzeld uit 'echte' scheikundepublicaties maar ik snap te weinig om het zeker te weten. Dat zou in ieder geval wel verklaren waarom men spreekt over meerdere H's, want lawsone zelf heeft er natuurlijk maar eentje.)

Ik begrijp/geloof wel dat michael addition in een zure omgeving moet gebeuren, maar als je henna met gewoon gedestilleerd water mengt, is het ook zuur (pH 4.5). Zou dat niet zuur genoeg zijn voor die michaelreactie? En is haar zelf niet ook zuur (zuurmantel)?

In mijn ervaring wast henna die met kraanwater is aangemaakt, helemaal niet vanzelf uit. Na twee jaar nog niet. Hoe zou je de binding tussen henna en haar ongedaan kunnen maken?

Heel veel dank,
Iris

Dit forum kan gratis blijven vanwege banners als deze. Door te registeren zal de onderstaande banner overigens verdwijnen.

#2

DrQuico

    DrQuico


  • >1k berichten
  • 2952 berichten
  • VIP

Geplaatst op 04 oktober 2007 - 16:14

Op de wiki voor lawsone lees ik dat de binding tot stand komt via michael addition. Op de discussiepagina wordt uitgelegd hoe dat ongeveer zou moeten werken voor lawsone en haar, en ik kan niet volgen hoe de H'tjes daarvoor nodig zouden moeten zijn. Ik zou haast denken dat ze eerder in de weg zitten?


Een Michael reactie wordt gekatalyseerd (versneld) door het toevoegen van zuur. En H+ gaat op zitten op de dubbel gebonden O van lawsone waardoor het reactiever wordt. Hierdoor reageert het gemakkelijker met vrije SH-groepen (van het aminozuur cysteïne) die in je haar of huid zitten.
Met gewoon kraanwater zal de reactie ook verlopen, maar wel trager. Als het Lawsone eenmaal aan het haar gebonden zit dan maakt het niet meer uit of je dit al dan niet met zuur hebt gedaan. Het blijft net zo stevig zitten.

Ik kan vanavond nog wel een plaatje neerzetten.

(Ik meen ook te begrijpen dat citroensap de lawsone reduceert tot 1,2,4-trihydroxynaphthalene, - klopt dat? Ik heb dat zelf bij elkaar gepuzzeld uit 'echte' scheikundepublicaties maar ik snap te weinig om het zeker te weten. Dat zou in ieder geval wel verklaren waarom men spreekt over meerdere H's, want lawsone zelf heeft er natuurlijk maar eentje.)


Waar heb je dit gelezen? Kun je een linkje geven?
Lawsone kan inderdaad gereduceerd worden tot 1,2,4-trihydroxynaphthalene. Maar citroenzuur is geen reductor, dus het lijkt me sterk dat Lawsone door citroenzuur wordt gereduceerd. Ascorbinezuur (vitamine C) zou dit wèl kunnen doen. Wordt dat niet bedoeld?

In mijn ervaring wast henna die met kraanwater is aangemaakt, helemaal niet vanzelf uit. Na twee jaar nog niet. Hoe zou je de binding tussen henna en haar ongedaan kunnen maken?


Ik zie zo niet een milde manier om de binding te verbreken. Knippen/scheren en weer laten groeien is waarschijnlijk de beste optie.

#3

IrisM

    IrisM


  • 0 - 25 berichten
  • 4 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 04 oktober 2007 - 18:47

Een Michael reactie wordt gekatalyseerd (versneld) door het toevoegen van zuur. En H+ gaat op zitten op de dubbel gebonden O van lawsone waardoor het reactiever wordt. Hierdoor reageert het gemakkelijker met vrije SH-groepen (van het aminozuur cysteïne) die in je haar of huid zitten.

Ah, ok, bedankt! (Een plaatje zou heel fijn zijn, - ik vind het fijn om het voor me te zien).

OK dus zuur versnelt de reactie. Is dat een kwestie van hoe meer zuur hoe sneller? Of is er een optimale pH waarbij de reactie het beste verloopt?

Het is sowieso zo dat niet alle lawsone meteen gebonden wordt terwijl de henna-pasta nog op je haar zit. Tenminste, ik heb weleens op wol geprobeerd, bij net met henna geverfde wol kun je met gewoon cremespoeling nog een heleboel oranje eruit trekken, bij wol die langer geleden geverfd is lukt dat helemaal niet.

Dus een deel van het binden gebeurt een tijdje na het verven. Dan doet het er sowieso niet meer zoveel toe wat er in je henna-pasta zat lijkt me.

Waar heb je dit gelezen? Kun je een linkje geven?
Lawsone kan inderdaad gereduceerd worden tot 1,2,4-trihydroxynaphthalene. Maar citroenzuur is geen reductor, dus het lijkt me sterk dat Lawsone door citroenzuur wordt gereduceerd. Ascorbinezuur (vitamine C) zou dit wèl kunnen doen. Wordt dat niet bedoeld?

Over de reductie heb ik hier gelezen (deze als geheel). En hier (alleen het volgende kleine stukje is volgens mij relevant):

"Lawson, the colouring material contained in the leaves of the henna plant (Lawsonia inermis), and juglon, the colouring material contained in the husks of walnuts, both form leuco-compounds when exposed to the influence of various reducing agents. The leuco-compounds at once regenerate the pigment in contact with molecular oxygen."

Als je net gehennaad hebt, is de kleur altijd lichter en meer oranje dan-ie uiteindelijk wordt. De henna-forum-mensen zeggen dat het donkerder worden komt door oxidatie, maar kunnen niet uitleggen wat er dan geoxideerd wordt en hoe dat er in het geval van henna specifiek eruit ziet.

Ik dacht dat proces nu te begrijpen: een deel van het lawsone is in zn kleurloze, gereduceerde vorm (1,2,4-trihydroxynaphthalene - *is* dat kleurloos, want dat kan ik nergens vinden). Dus de kleur is eerst lichter, omdat een deel van het lawsone onzichtbaar is, zeg maar. Na een paar dagen wordt de kleur donkerder en minder oranje, omdat er gewoon meer lawsone bijkomt, doordat de 1,2,4-trihydroxynaphthalene met zuurstof terugreageert naar lawsone. Slaat dat ergens op?

Of is die oxidatie-reactie waardoor henna donkerder wordt, echt oxidatie van lawsone zelf?

Waarom ik dacht dat citroensap een reductor was:
Mensen proberen weleens om henna uit hun haar te krijgen door producten te gebruiken zoals colorfix. Dat zijn wel reductors - die producten zijn gemaakt om conventionele permanente haarverf te verwijderen, ze reduceren de verf en die wordt dan klein genoeg om uit het haar gewassen te worden (als ik het goed begrijp). Op henna werken die producten alleen tijdelijk - de kleur verdwijnt eerst helemaal, maar komt later weer terug.

Ik dacht dat wat er dan gebeurt, is dat de reductor het lawsone reduceert naar z'n onzichtbare vorm, en het wordt later weer donkerder omdat die onzichtbare vorm weer terugreageert naar gewoon oranje lawsone. (En ik dacht dus dat die 'onzichtbare vorm' 1,2,4-trihydroxynaphthalene was, maar ik loop echt op drijfzand).

In ieder geval, als je citroensap op je gehennade haar doet (geen zonlicht of hitte ofzo, gewoon mengen met cremespoeling en een uurtje laten intrekken en dan uitspoelen), dan zie je iets gebeuren wat lijkt op wat er met colorfix gebeurt.

De kleur wordt eerst lichter en meer oranje (verdwijnt zeker niet helemaal), maar het grootste deel van dat effect is tijdelijk: het blijft uiteindelijk wel een beetje lichter dan het eerst was, maar het grootste deel van de kleur komt weer terug. Precies hetzelfde gebeurt met citroenzuur.

Maar dát kan dus geen reductie zijn, want citroenzuur is geen reductor. Hm. Wat zou het dan kunnen zijn dat citroenzuur doet?

En die vergemakkelijking onder toevoeging van zuur voor de michaelreactie, - daarbij reduceert het zuur het lawsone dus niet tot 1,2,4-trihydroxynaphthalene? Die H+ gaat er alleen maar een beetje in de buurt hangen van die O?

Als je wat gehennaad haar in een bakje doet met een flinke schep citroenzuur en water en je laat dat een paar dagen staan, dan gaat de hennakleur helemaal weg. (En komt binnen een week of zes ook niet terug). Maar dit heeft geen practische toepassing, want de structuur van het haar wordt ook aangetast door citroenzuur in die hoeveelheden. Ik ben nu aan het proberen met citroenzuur en natriumcitraat op pH 4 - dat werkt ook wel, maar minder goed. Er wordt minder kleur verwijderd dan met alleen citroenzuur, maar het haar blijft wel intact. Ik dacht dat ik begreep wat daar gebeurt met het oplichten van de kleur, maar niet dus.

Stel ik met mijn gezeur over citroenzuur en henna-zappen een hele andere vraag die eigenlijk ergens anders gesteld moet worden?

Veranderd door IrisM, 05 oktober 2007 - 05:31


#4

DrQuico

    DrQuico


  • >1k berichten
  • 2952 berichten
  • VIP

Geplaatst op 05 oktober 2007 - 07:56

Dit is wat ik denk dat er allemaal gebeurd. Het kan in ieder geval alle observaties die je geeft verklaren.

De reductie van lawsone met citroensap gebeurd niet door het citroenzuur, maar door het (in citroensap ook in overvloed aanwezige) vitamine C (ascorbinezuur). Je hebt bij de reductie ook zuur nodig, maar dat zit natuurlijk ook in citroensap (citroenzuur). Oxidatie van de gereduceerde vorm gebeurd langzaam onder invloed van zuurstof uit de lucht.
Geplaatste afbeelding

Voor de koppeling van Lawsone aan het haar (of andere lichaamsdelen met keratine) verloopt door een michael additie. Keratine bevat naast glycine en alanine een behoorlijke hoeveelheid cysteïne. Glycine en alanine in keratine hebben geen groepen die kunnen reageren in een Michael additie, maar cysteïne wel (dit vormt ook de disulfide bruggen in haar). Deze Michael reactie wordt gekatalyseerd door zuur en verloopt als volgt:
Geplaatste afbeelding

De gekoppelde vorm heeft waarschijnlijk een lichte kleur, maar kan door zuurstof uit de lucht weer geoxideerd worden tot de lawsone-achtige stuktuur. Wanneer je je haar behandeld met citroensap reduceer je deze weer tot de lichtere kleur.
Geplaatste afbeelding

Heb je hier wat aan? Misschien roept het wel meer vragen op, maar die moet je dan maar gewoon stellen.

#5

IrisM

    IrisM


  • 0 - 25 berichten
  • 4 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 05 oktober 2007 - 16:22

Wow. Ja! Plaatjes helpen!

Vraag over stap 2 van het reactiemechanisme. Het zuur trekt dus een electron richting de bovenste O?

Je zei eerder, zuur maakt de reactie sneller, maar is niet per se nodig. Moet ik het zo zien dat als er zuur bij is, dat de kans dan groter is dat de ladingen zo verschuiven dat die michaelreactie kan gaan beginnen?

En dat als er geen zuur is, dan kunnen die ladingen ook wel toevallig zo verschuiven, want electronen zijn altijd wel een béétje aan de wandel, maar deze specifieke configuratie met een positieve lading in de rechteronderhoek gebeurt dan minder vaak dus het duurt langer voordat dezelfde hoeveelheid lawsone gebonden is, omdat (op elk gegeven moment) de kans minder groot is dat de lading precies zo verschuift?

Zou zuur aan de onderste O ook helpen om dat electron uit de buurt te trekken, of is dat niet ver genoeg weg van het aangrijpingspunt voor de reactie?

De talkpage van wiki voor lawsone zegt (denk ik) dat het haar in principe ook kan binden aan de C waar de OH aan vastzit, maar dat dat minder waarschijnlijk is vanwege 'steric hinderance'. Wat betekent dat, dat de OH een beetje in de weg zit?

En hoe meer zuur, hoe groter de kans? Er is niet zoiets als een optimale pH voor de reactie?

Over de kleur.

Aha, dus de gekoppelde vorm is lichter, want de H verhuist van de SH uit het haar naar het lawsone-deel. Cool! Dat had ik uit de wiki dus echt niet begrepen. (Maar het staat er wel, op de talk-page voor lawsone. Dom van mij!)

OK, verklaarde observaties:
1. haar/henna-tattoo wordt na het verven nog een tijdje lang donkerder: de lichtere gekoppelde vorm verliest zn extra H.
De omzetting van HNQ naar THN heeft daar helemaal niks mee te maken, dat had ik fout bedacht.
Niet al het lawsone wordt direct gebonden (observatie), dus, we krijgen stapsgewijs in de tijd:
- eerst gebonden lawsone (licht) + los lawsone dat er maar een beetje bijhangt (donker)
- dan gebonden lawsone dat geoxideerd is (donker) + net nieuw gebonden lawsone (licht)
- dan alles gebonden
Aangenomen dat binden ongeveer even snel gaat als oxideren, verwacht je een soort plateautje van ongeveer dezelfde lichtere kleur (terwijl het ene lawsone lichter wordt en het andere donkerder). Dat klopt wel. Duurt een dag of twee. Op haar, - van huid weet ik niet veel.

2. een citroensap-behandeling van gehennaad haar maakt het haar tijdelijk lichter: er komt weer 1 Htje bij maar die valt er later ook net zo makkelijk weer af.

Vraag. We hebben in de pasta dus zowel HNQ als THN (relatief meer THN in een citroensap-pasta). Je laat zien hoe HNQ bindt. Zou THN in principe ook kunnen binden?

Ik heb het gevoel dat dat niet zo lekker zou gaan:
1. je zou dan iig een Htje overhouden - weet niet of dat erg is want die dingen gaan sowieso alle kanten op zo te zien.
2. hoe zit het met de verdeling van de ladingen in THN vs HNQ? Is THN misschien op de een of andere manier stabieler in die rechteronderhoek?

Maar misschien kan THN in ieder geval wel een beetje gaan rondhangen in huid/haar, op z'n gemakje oxideren naar HNQ, vervolgens binden, en dan weer oxideren?

Of kan THN gewoon als THN binden?

Het is relevant, omdat er ook mensen zijn die geloven dat citroensap nodig is omdat HNQ anders aan elkaar gaat plakken en grotere structuren vormen die niet meer zouden kunnen binden met huid/haar. Omzetting naar THN zou dat voorkomen. (Ze hebben het dan erover dat zuur nodig is om het plakken te voorkomen, maar dat is dus onzin, wat ze nodig hebben is een reductor, niet zomaar alleen zuur).

Dat linkverhaal halen ze hier uit. (Ik heb alleen naar de plaatjes gekeken).

Onverklaarde observatie (die ik nog niet genoemd had maar die nu toch wel relevant begint te worden):
Het gekke is, - ik heb het zo goed mogelijk gecontroleerd uitgeprobeerd, hoe goed vers citroensap wol verft t.o.v. gedestilleerd water. En een pasta met citroensap verft een stuk slechter dan met water. Helemaal niet beter. Slechter. Repliceerbaar slechter.

Een citroenzuuroplossing van dezelfde pH helpt niet met verven ten opzichte van puur gedestilleerd water, maar kan ook geen kwaad. Maar dat is natuurlijk niet de goede vergelijking - ik moet een buffer maken van dezelfde pH en sterkte en die met citroensap vergelijken. Want henna is zelf ook een buffer, dus gewoon wat citroenzuur erbij gooien heeft weinig effect op de pH van de pasta.

Kan natuurlijk dat dat slechte verven met citroensap niks met zuur of reductie te maken heeft, maar dat er nog weer heel iets anders in citroensap zit dat het verven tegenwerkt - we hebben te maken talloze chemicaliën per plant nietwaar.

Niet alle oorspronkelijke observaties zijn verklaard - wat overblijft is dat puur citroenzuur henna verwijdert uit gehennaad haar. Helemaal en definitief (zes weken toch in ieder geval). Dat kan geen reductie zijn want citroenzuur is geen reductor. Maar dit is inmiddels een andere vraag geworden, denk ik. Misschien 'brandt' dat citroenzuur gewoon de hele allerbuitenste laag van het haar weg?

Veranderd door IrisM, 05 oktober 2007 - 16:27


#6

jorgensw

    jorgensw


  • >100 berichten
  • 147 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 05 oktober 2007 - 19:07

Chemische reacties gaan niet toevallig. Als er een proton (een H+) op de dubbelgebonden zuurstof zit, kunnen de electronen makkelijker doorschuiven. Feitelijk is de koolstof waarop wordt aangevallen door de zwavel electronarmer (meer elektrofiel) dankzij het zuur, waardoor electronen makkelijker aanvallen.
Blijkbaar is deze koolstof zonder zuur ook al elektronarm genoeg voor een aanval, maar niet zo arm als met zuur.

Veranderd door jorgensw, 05 oktober 2007 - 19:08


#7

DrQuico

    DrQuico


  • >1k berichten
  • 2952 berichten
  • VIP

Geplaatst op 06 oktober 2007 - 23:56

Vraag over stap 2 van het reactiemechanisme. Het zuur trekt dus een electron richting de bovenste O?


Wanneer er een proton aan de zuurstof gaat zitten kun je, doordat de lading zich verspreid, meerdere resonantiestrukturen tekenen. De tweede en derde struktuur van het mechanisme zijn resonantiestrukturen. Dit is niet zozeer een stap in de reactie, maar meer een manier van weergeven. Je maakt hiermee duidelijk welke atomen een gedeeltelijke positieve lading krijgen (electrofieler).

Je zei eerder, zuur maakt de reactie sneller, maar is niet per se nodig. Moet ik het zo zien dat als er zuur bij is, dat de kans dan groter is dat de ladingen zo verschuiven dat die michaelreactie kan gaan beginnen?


Zo kan je het wel zien. Het zuur maakt het lawsone-molecuul electrofieler.

En dat als er geen zuur is, dan kunnen die ladingen ook wel toevallig zo verschuiven, want electronen zijn altijd wel een béétje aan de wandel, maar deze specifieke configuratie met een positieve lading in de rechteronderhoek gebeurt dan minder vaak dus het duurt langer voordat dezelfde hoeveelheid lawsone gebonden is, omdat (op elk gegeven moment) de kans minder groot is dat de lading precies zo verschuift?


ja

Zou zuur aan de onderste O ook helpen om dat electron uit de buurt te trekken, of is dat niet ver genoeg weg van het aangrijpingspunt voor de reactie?

De talkpage van wiki voor lawsone zegt (denk ik) dat het haar in principe ook kan binden aan de C waar de OH aan vastzit, maar dat dat minder waarschijnlijk is vanwege 'steric hinderance'. Wat betekent dat, dat de OH een beetje in de weg zit?


Dat zou wel helpen. Door de positieve lading wordt er meer electronendichtheid bij de reagerende atomen weggetrokken (inductief). Maar protonering van de onderste O maakt de C waaraan de OH vastzit meer reactief. Door die sterische hindering (in-de-weg-zitten) lijkt koppeling aan deze C minder waarschijnlijk.

Vraag. We hebben in de pasta dus zowel HNQ als THN (relatief meer THN in een citroensap-pasta). Je laat zien hoe HNQ bindt. Zou THN in principe ook kunnen binden?


Nee, het THN is geen 'michael acceptor'.

Het is relevant, omdat er ook mensen zijn die geloven dat citroensap nodig is omdat HNQ anders aan elkaar gaat plakken en grotere structuren vormen die niet meer zouden kunnen binden met huid/haar. Omzetting naar THN zou dat voorkomen. (Ze hebben het dan erover dat zuur nodig is om het plakken te voorkomen, maar dat is dus onzin, wat ze nodig hebben is een reductor, niet zomaar alleen zuur).


HNQ kan inderdaad met zichzelf kan reageren om oligomere of polymere strukturen te vormen. De OH van de ene reageert met de C van een andere. Net als met de SH gebeurd. Er blijft bij een dergelijk polymeer wel altijd de mogelijkheid dat aan één kant ook nog een SH kan reageren.

Ik bedenk me trouwens dat het toevoegen van citroensap, en daarmee vitamine C ook kan zorgen voor het (deels) verbreken van de disulfide bindingen in haar. Dit doe je met een reductor. Dit proces zou het aantal SH-groepen in je haar wat beschikbaar is om te binden vergroten.

Het gekke is, - ik heb het zo goed mogelijk gecontroleerd uitgeprobeerd, hoe goed vers citroensap wol verft t.o.v. gedestilleerd water. En een pasta met citroensap verft een stuk slechter dan met water. Helemaal niet beter. Slechter. Repliceerbaar slechter.


Kan het niet zijn dat de vitamine C in de pasta het HNQ reduceerd tot THN, dit geeft een kleinere hoeveelheid reactieve moleculen. De vitamine C wordt hierbij opgebruikt en kan niet meer voor het verbreken van de disulfide bruggen zorgen. Hierdoor zijn er minder SH-groepen beschikbaar.

Als dit klopt zou je het beste resultaat moeten krijgen wanneer je de wol voorbehandeld met citroensap en deze verft met Henna-pasta die in water is aangemaakt met wat citroenzuur erbij.

Wanneer je alle andere bestanddelen uit een citroen wilt uitsluiten kun je ook experimenteren met (een mengsel van) vitamine C (tabletten) en citroenzuur.

Ik ben benieuwd naar je resultaten!

#8

IrisM

    IrisM


  • 0 - 25 berichten
  • 4 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 08 oktober 2007 - 10:30

Dank jullie wel! Ik snap het. :D (En ik snap nu ook dat een compleet onzinnige vraag is om te vragen naar een optimale pH... optimaal is natuurlijk pas relevant als er conflicterende processen zijn, eentje die beter gaat met meer zuur en eentje die beter gaat met minder zuur).

Kan het niet zijn dat de vitamine C in de pasta het HNQ reduceerd tot THN, dit geeft een kleinere hoeveelheid reactieve moleculen. De vitamine C wordt hierbij opgebruikt en kan niet meer voor het verbreken van de disulfide bruggen zorgen. Hierdoor zijn er minder SH-groepen beschikbaar.

Ik weet niet - de vergelijking is met gewoon water - in gewoon water zit toch niks méér dan in citroensap dat die SH-groepen wél gaat verbreken?

En als HNQ klein genoeg is om echt een heel stuk in het keratine door te dringen, zou THN dat dan niet kunnen? En daar rustig oxideren, binden, en weer oxideren?

Maar ik snap je punt dat je de verschillende factoren experimenteel uit elkaar kunt trekken. Ik heb vitamine C poeder.

Ik heb laatst iemand horen mompelen dat thiolen minder 'actief' zouden zijn in zuur, misschien heeft dat er iets mee te maken. Zuur versnelt de bindingsreactie maar maakt minder punten beschikbaar waaraan gebonden kan worden.

Die S-bruggen hebben ook iets te maken met hoeveel krul er in haar zit, he? (Herinner me vaag iets van school daarover - klok-en-klepel). Dus dan zou het binden van henna op dit thiolen ook kunnen verklaren waarom haar de neiging heeft steiler te worden als het gehennaad wordt?

Mooi vak hoor! Dat je met een toch redelijk simpel model zoveel ogenschijnlijk ongerelateerde observaties kunt verklaren - prachtig.

Heel, heel, heel erg bedankt!





0 gebruiker(s) lezen dit onderwerp

0 leden, 0 bezoekers, 0 anonieme gebruikers

Ook adverteren op onze website? Lees hier meer!

Gesponsorde vacatures

Vacatures