Springen naar inhoud

3-nitroftalaten


  • Log in om te kunnen reageren

#1

Legolas87

    Legolas87


  • >25 berichten
  • 36 berichten
  • Gebruiker

Geplaatst op 27 november 2007 - 23:15

Een mogelijke derivatisatie van een alcohol is de reactie met 3-nitroftaalzuuranhydride. Hierbij (nucleofiele acyl substutie) worden 2 producten gevormd: 2 isomeren met de gevormde -COOH en -COOR groepen omgewisseld van plaats. De isomeer met de estergroep in ortho tov de nitrogroep en de zuurgroep in meta tov de nitrogroep is het hoofdproduct. Iemand een idee waarom dit het hoofdproduct is? Valt een nucleofiel altijd via een bepaalde plaats ofzo aan? (ik zou de tekening erbij willen zitten, maar blijkbaar kan je hier geen afbeeldingen uploaden)

Dit forum kan gratis blijven vanwege banners als deze. Door te registeren zal de onderstaande banner overigens verdwijnen.

#2

Fuzzwood

    Fuzzwood


  • >5k berichten
  • 11101 berichten
  • Moderator

Geplaatst op 28 november 2007 - 00:31

Ik denk dat door resonantie een bepaalde structuur meer aanwezig is dan de ander.

#3

Legolas87

    Legolas87


  • >25 berichten
  • 36 berichten
  • Gebruiker

Geplaatst op 28 november 2007 - 00:33

Hoe bedoel je door resonantie? Een ester en een zuurfunctie hebben toch dezelfde resonantievormen?

#4

Napoleon1981

    Napoleon1981


  • >1k berichten
  • 2399 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 28 november 2007 - 01:58

Je moet het antwoord zoeken in welke van de 2 carbonyl groepen is het meest reactief? Wat is de invloed van een nitrogroep op een meta en een ortho carbonyl? Welke is nu het meest reactief? Wat wint hier, het sterisch gehinderde carbonyl of de meest reactieve?

Resonantie heeft hier helemaal niks mee te maken trouwens.

#5

Legolas87

    Legolas87


  • >25 berichten
  • 36 berichten
  • Gebruiker

Geplaatst op 28 november 2007 - 02:43

Ja dan snap ik het nog niet echt, sorry. De nitrogroep is mesomeer zuigend, maar dat heeft toch geen effect op welke koolstof van het anhydride waar het nucleofiel aanvalt? Ik zou denken alleen sterische hinder, en dat het nucleofiel alleen via de onderkant van de leaving groep aanvalt en dat daarom 1 isomeer hoofdzakelijk wordt gevormd (kan mij 3D structuur van 3-nitroftaalzuuranhydride wel niet echt voorstellen :) ). Of heb ik het weer mis?

#6

Napoleon1981

    Napoleon1981


  • >1k berichten
  • 2399 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 28 november 2007 - 06:14

Als die nitrogroep sterische hinder geeft, waarom krijg je dan de ester (groter) op de ortho positie? Waarom verschillen de onderkant en de bovenkant van dat molecuul dan? Ik zie geen verschil en zou niet weten wat dat uitmaakt. Volgens mij krijg je een ring opening, waar bij de ene kant de ester vormt en de andere kant de zuurgroep is. De alcohol valt aan op de meest reactive carbonyl. De enige manier om een ortho ester groep te krijgen is als hij de ortho carbonyl aanvalt. De nitro groep zit dan deels in de weg, maar kennelijk is die carbonyl groep zoveel reactiever dat dit toch de preferentie heeft.

Ik stel me de 3d structuur voor als plat, met de nitrogroup out of plane

edit: we praten toch over deze structuur?

http://www.orgsyn.or...sp?nameID=34164

Veranderd door Napoleon1981, 28 november 2007 - 06:24


#7

Legolas87

    Legolas87


  • >25 berichten
  • 36 berichten
  • Gebruiker

Geplaatst op 28 november 2007 - 12:22

Oke geen sterische hinder dus.
Als je zegt 'meer reactieve' carbonylgroep, is dan de carbonylgroep in ortho meer reactief omdat via resonantie (mesomeer zuigend effect van NO2 en delocaliseren van pi-bindingen van benzeenring) een positieve lading terecht komt op de koolstof waarop de carbonylgroep in ortho gehecht zit (kan niet in meta terechtkomen), en dat daarom de koolstof van die carbonylgroep zich in een meer positieve omgeving bevindt (want koolstof die aan deze carbonylkoolstof gehecht is, is deels positief geladen) en zo gemakkelijker wordt aangevallen door het alcohol-nucleofiel? Klopt deze redenering?
Hoop dat ik nog wat duidelijk ben :)
(en ja, het is die structuur)

Veranderd door Legolas87, 28 november 2007 - 12:22


#8

Napoleon1981

    Napoleon1981


  • >1k berichten
  • 2399 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 28 november 2007 - 18:45

Dat zeg ik niet helemaal. Schrijf de resonantie structuren maar eens uit. Je kunt niet een positive lading op de carbonyl krijgen zonder octet regels te overschrijden. De nitrogroup doet niet mee in resonantie structuren. De nitrogroep is gedraaid ten opzichte van de bezeenring en de orbitalen mixen dus niet met het pi-systeem van de benzeenring. De eletronen kunnen dus niet vrij overspringen de nitrogroep in en omgekeerd. Als je dit toch probeert als je de lewis structuur uitschrijft dan kom je op zeer geladen structuren uit met octet regel overschrijding. Dit is dus niet echt een relevante optie.

Naast resonantie effecten spelen inductieve effecten ook een belangrijke rol. De nitrogroep zuigt elektronen weg waardoor de Beta carbonyl wat positiever geladen is dan de gamma carbonyl. Dat is alles, er zit geen compleet positieve lading op. Hij is gewoon wat positiever geladen.

Waarschijnlijk is de activatie energie voor deze reactie wat lager dan die op de gamma carbonyl en daarom zal deze reactie met een wat hogere snelheidheid verlopen waardoor je 1 product in overmaat krijgt t.o.v. de andere. Het is dus een kinetisch verschijnsel. De gamma carbonyl is volgens mij gunster als je naar de totale energie van het systeem kijkt. Als je deze reactie dus op een hogere temperatuur probeert zou je wel eens het omgekeerde aan producten kunnen verwachten.

#9

DrQuico

    DrQuico


  • >1k berichten
  • 2952 berichten
  • VIP

Geplaatst op 28 november 2007 - 23:02

De nitrogroup doet niet mee in resonantie structuren. De nitrogroep is gedraaid ten opzichte van de bezeenring en de orbitalen mixen dus niet met het pi-systeem van de benzeenring. De eletronen kunnen dus niet vrij overspringen de nitrogroep in en omgekeerd. Als je dit toch probeert als je de lewis structuur uitschrijft dan kom je op zeer geladen structuren uit met octet regel overschrijding. Dit is dus niet echt een relevante optie.


Daar ben ik het niet mee eens.
In het algemeen ligt de nitro-groep wel in het vlak van de benzeenring en is er dus ook pi-overlap tussen de nitrogroep en de benzeenring. Je kunt dan ook prima resonantiestrukturen geven waarbij een positieve lading op de koolstofatomen ortho en para ten opzichte van de nitro-groep komt te zitten.
Geplaatste afbeelding
Hiermee wil ik aangeven dat een nitrogroep zowel resonantie als inductieve effecten op de ring heeft.

Voor de overige verklaring sluit ik me wel bij je aan.

#10

Napoleon1981

    Napoleon1981


  • >1k berichten
  • 2399 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 28 november 2007 - 23:11

In het algemeen ligt de nitro-groep wel in het vlak van de benzeenring en is er dus ook pi-overlap tussen de nitrogroep en de benzeenring.


Ik denk van niet vanwege de beta carbonyl die duidelijk in de weg zit. Ik denk dus dat de nitrogroup gedraaid zit en er dus geen overlap is.

Die resonantie structuren vind ik niet goed. Veel te veel ladingen in de structuur en je breekt ook nog eens de aromatisiteit. Als je dan de positieve lading nog eens op de carbonyl wilt hebben waar het hier om gaat dan krijg je zelfs nog een lading er bij (een negatieve lading op de beta carbonyl naast de al 2 negative ladingen op de nitrogroup). Dit zijn hele hoge energie intermediates die real life dus niet of nauwelijks voorkomen. Ik denk dus dat het echt om een inductief effect gaat hier.

Maargoed dit is het leuke van organische chemie, je zult andere experimenten moeten doen wil je dit aantonen.

Veranderd door Napoleon1981, 28 november 2007 - 23:17


#11

Legolas87

    Legolas87


  • >25 berichten
  • 36 berichten
  • Gebruiker

Geplaatst op 28 november 2007 - 23:39

Als je dan de positieve lading nog eens op de carbonyl wilt hebben waar het hier om gaat dan krijg je zelfs nog een lading er bij


Ja maar ook al zit de positieve lading niet op de koolstof van de carbonylgroep zelf, als er een positieve lading zit op de koolstof gebonden aan het carbonylkoolstofatoom (hetgeen bij ortho maar niet bij para het geval is) is het gebied rond het carbonylkoolstof toch meer elektronenarm (omgeving meer positief geladen), en zo is deze groep in ortho toch meer reactief voor een nucleofiele aanval dan de groep in para, niet dan?

Veranderd door Legolas87, 28 november 2007 - 23:40


#12

Napoleon1981

    Napoleon1981


  • >1k berichten
  • 2399 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 29 november 2007 - 00:14

Ja maar je moet weg van het idee dat er 1 structuur is (resonantie structuren zijn de uiterste vormen). Die positieve lading zal zich verdelen etc. Zoals ik al zei, ik zou hier alleen voor het inductieve effect gaan, omdat ik denk dat het andere een veel kleinere rol speelt, ja het is aanwezig maar niet in significante hoeveelheid in mijn ogen.

Zolang je het concept snapt hier is het goed denk ik. Wat er daadwerkelijk gebeurt maakt dan niet zo heel veel uit.

#13

Legolas87

    Legolas87


  • >25 berichten
  • 36 berichten
  • Gebruiker

Geplaatst op 29 november 2007 - 03:03

Oke bedankt voor de replies:) heb het plaatje nu wel door

#14

DrQuico

    DrQuico


  • >1k berichten
  • 2952 berichten
  • VIP

Geplaatst op 29 november 2007 - 23:22

Ik denk van niet vanwege de beta carbonyl die duidelijk in de weg zit. Ik denk dus dat de nitrogroup gedraaid zit en er dus geen overlap is.


De nitrogroep zal echt niet volledig wegdraaien waarbij de resontie volledig verloren gaat. Het is een uitruil van energie tussen enerzijds het opheffen van de sterische hindering en anderzijds het verlies aan resonantie stabilisatie. De nitrogroep zal enigzins uit het vlak draaien, maar nooit zover dat de pi-overlap met de aromaatring volledig verloren zal gaan. Hiernaast zal ook de carbonylgroep enigzins uit het vlak draaien (de andere kant op).

Die resonantie structuren vind ik niet goed. Veel te veel ladingen in de structuur en je breekt ook nog eens de aromatisiteit.


Het schept misschien verwarring dat ik ook een ladingsverdeling in de nitro-groep zelf heb aangegeven, maar deze resonantiestrukturen voor nitroaromaten vindt je toch echt terug in ieder organisch leerboek. En ze zijn ook erg goed verdedigbaar.

Als je dan de positieve lading nog eens op de carbonyl wilt hebben waar het hier om gaat dan krijg je zelfs nog een lading er bij (een negatieve lading op de beta carbonyl naast de al 2 negative ladingen op de nitrogroup). Dit zijn hele hoge energie intermediates die real life dus niet of nauwelijks voorkomen. Ik denk dus dat het echt om een inductief effect gaat hier.


Ik heb geen uitspraken gedaan over of het inductieve of mesomere effect dominant zal zijn. Ik heb beweerd dat het een combinatie van beide effecten is waar jij beweerde dat het mesomere effect volledig afwezig was. In dat laatste kon ik me niet vinden.
Hiernaast heb ik niet geÔmpliceerd dat er naast een (partiŽel) positieve lading op de ortho-koolstof ook nog een positieve lading op de carbonylkoolstof moest worden gegenereerd. Het wegtrekken van electronendichtheid bij de koolstof die er aan vast zit maakt de carbonylgroep ook al een stuk electrofieler.

Het antwoord wat ik op de vraag van de topicstarter zou geven is de volgende.
Zowel de nitrogroep als de twee carbonylgroepen aan de benzeenring induceren door inductieve en mesomere effecten partiŽel positieve ladingen op de koolstofatomen in de ring die zich ortho en para bevinden.
Carbonylgroep 1 bevindt zich ortho ten opzichte van de andere carbonylgroep en meta ten opzichte van de nitrogroep. Carbonylgroep 2 bevindt zich echter ortho ten opzichte van zowel de andere carbonylgroep als de nitrogroep. De koolstof waar carbonylgroep 2 aan vast zit zal dus de grootste partieel positieve lading bevatten. Dit maakt de aangehechte carbonylgroep electrofieler zodat substitutie aan deze carbonylgroep het gemakkelijkst zal gaan.

Kun jij je hier in vinden?

PS: we zijn het wel veel oneens met elkaar deze week :P

#15

Napoleon1981

    Napoleon1981


  • >1k berichten
  • 2399 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 30 november 2007 - 01:08

Haha, ja inderdaad houdt het interessant niet? Maar ik ben het helemaal met je eens. Dit is wat er gebeurd.

Over de nitrogroup, ik weet dat je resonantie in de ring kan tekenen en dat dit gebeurd en in elk leerboek staat. Ik moet bekennen toen ik de octet regel opnoemde ik het verwarde met een carbonzuur.





0 gebruiker(s) lezen dit onderwerp

0 leden, 0 bezoekers, 0 anonieme gebruikers

Ook adverteren op onze website? Lees hier meer!

Gesponsorde vacatures

Vacatures