Springen naar inhoud

nitrosering


  • Log in om te kunnen reageren

#1

jhullaert

    jhullaert


  • >1k berichten
  • 2337 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 13 januari 2009 - 21:41

Bij de synthese van cafeÔne kom ik in de derde stap een nitrosering tegen. (Ik denk dat dit de juiste naam is.)

Ik zoek hiervan het reactiemechanisme.

Geplaatste afbeelding

Het gaat om stap 3. Stoffen benodigd heb ik tot nu toe NaNO2 ethanol en zuur milieu.

Dus ik denk dat NO2- zich als nucleofiel gedraagt en zo aanvalt op de ring. Daarna lijkt me dat er nog een zuurstof atoom af moet gehaald worden dus het moet gereduceerd worden met iets. Verder kom ik nog niet hebben jullie misschien enkele hints? Of goede referenties waar ik informatie zou kunnen in vinden.
Alvast bedankt.

Veranderd door chemaniac, 13 januari 2009 - 21:51


Dit forum kan gratis blijven vanwege banners als deze. Door te registeren zal de onderstaande banner overigens verdwijnen.

#2

Fuzzwood

    Fuzzwood


  • >5k berichten
  • 11101 berichten
  • Moderator

Geplaatst op 13 januari 2009 - 22:01

Als je nitriet aanzuurt met sterk zuur, splitst dit water af en vormt NO+. De + lading zit op de N en lijkt me een ideale kandidaat voor elektrofiele aromatische substitutie, van de amine C splitst dan een proton af en je bent er :)

Al betwijfel ik of je niet even hard je amine gaat diazoteren op deze manier. Reduceren kun je met Pd/C en waterstofgas. Ik denk echter dat je dat niet zomaar thuis hebt staan. Raney nikkel lijkt me makkelijker, maar ik weet niet of dat sterk genoeg is.

Veranderd door FsWd, 13 januari 2009 - 22:04


#3

Jor_CF

    Jor_CF


  • >250 berichten
  • 840 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 13 januari 2009 - 23:12

Ja, inderdaad, het nitrosyl-ion valt aan op de ring. Waarvoor zou je anders moeten aanzuren?


Wat er gebeurt:


H+ + NO2- <--> HNO2

2 HNO2 <--> N2O3 + H2O


distikstoftrioxide is erg onstabiel en valt in waterige oplossing uiteen in NO+ + NO2-. Als de temperatuur te hoog wordt (20C of hoger volgens mij) krijg je veel stikstofoxiden, omdat je dan vorming krijgt van NO en NO2. Of dat rechtstreeks N2O3 is dat ontleedt (dit is zo in afwezigheid van water), of nitrosyl-ionen die reageren met nitriet-ionen, dat weet ik niet.

Zou je die amino-groep niet eerst kunnen beschermen met een acetyl-groep eraan (azijnzuuranhydride), dan 'nitroseren' en dan weer hydrolyseren? Of kan nitrosyl niet aanvallen op het C-atoom als er een acetyl-groep zit op de naburige amino, door sterische hindering. Heeft iemand een idee? Organisch is niet mijn sterkste kant.

Veranderd door Jor, 13 januari 2009 - 23:15


#4

molecular

    molecular


  • >100 berichten
  • 195 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 14 januari 2009 - 08:07

Ja, inderdaad, het nitrosyl-ion valt aan op de ring.

Kationen vallen niet aan ;)

Ik denk dat dit een bekende synthese is en dat het dus in orincipe zou moeten werken. Waarschijnlijk is in dit molecuul het C-atoom (C5 geloof ik) nucleofieler dan de -NH2 (een 'echt' amine is het ook niet....). Je zou er b.v. een soort enamine in kunnen herkennen (al spelen er in dit molecuul wel meer functionele groepen een rol) en enamines zijn prima koolstofnucleofielen.

#5

Fuzzwood

    Fuzzwood


  • >5k berichten
  • 11101 berichten
  • Moderator

Geplaatst op 14 januari 2009 - 08:44

Mja er zou inderdaad resonantie kunnen optreden, waar de het vrije elektronenpaar van het amine slaat naar de C5 en de C6 negatief wordt. Wordt het een nog betere kandidaat voor de substitutie.

#6

willl

    willl


  • >25 berichten
  • 33 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 14 januari 2009 - 10:00

Zou je die amino-groep niet eerst kunnen beschermen met een acetyl-groep eraan (azijnzuuranhydride), dan 'nitroseren' en dan weer hydrolyseren?


Zo heb ik het toch moeten leren voor mijn examen organische chemie van eergisteren, dus denk ik wel dat het correct is.

- NH2 + CH3-C(=O)-O-C(=O)-CH3 -> -NH-C(=O)-CH3

Dan kun je nitreren, en achteraf weer NH2 ontschermen door te hydrolyseren met een base (KOH staat er in de cursus).

Het nitreren zelf was telkens met NO3H en zwavelzuur.

#7

Fuzzwood

    Fuzzwood


  • >5k berichten
  • 11101 berichten
  • Moderator

Geplaatst op 14 januari 2009 - 10:16

Nitreren zorgt dat je er een NO2 aanzet. Er moet echter een nitrosylgroep aan, een -NO dus.

#8

Jor_CF

    Jor_CF


  • >250 berichten
  • 840 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 14 januari 2009 - 10:49

Ja, inderdaad, het nitrosyl-ion valt aan op de ring.

Kationen vallen niet aan ;)

Ik denk dat dit een bekende synthese is en dat het dus in orincipe zou moeten werken. Waarschijnlijk is in dit molecuul het C-atoom (C5 geloof ik) nucleofieler dan de -NH2 (een 'echt' amine is het ook niet....). Je zou er b.v. een soort enamine in kunnen herkennen (al spelen er in dit molecuul wel meer functionele groepen een rol) en enamines zijn prima koolstofnucleofielen.

Hoezo?

Bij het nitreren van benzeen valt ook een kation aan, namelijk NO2+.

Ik zie niet waarom kationen niet aan zouden kunnen vallen.

#9

willl

    willl


  • >25 berichten
  • 33 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 14 januari 2009 - 10:57

Nitreren zorgt dat je er een NO2 aanzet. Er moet echter een nitrosylgroep aan, een -NO dus.

Foutje van mijn kant, maar dat afschermen lukt nog altijd.

Hoezo?

Bij het nitreren van benzeen valt ook een kation aan, namelijk NO2+.

Ik zie niet waarom kationen niet aan zouden kunnen vallen.


Kationen worden aangevallen, NO2+ valt niet de benzeenring aan, maar de ring valt NO2+ aan.

Aanvallen gebeurd met een elektronenpaar, en een kation heeft dat net tekort.

#10

jhullaert

    jhullaert


  • >1k berichten
  • 2337 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 14 januari 2009 - 19:09

Bedankt voor de hulp iedereen. Ik ga het eens proberen uittekenen in chemsketch.

Dus een samenvatting: 1) De niet gemethyleerde amine wordt afgeschermd met behulp van azijnzuuranhydride (of is mierenzuuranhydride beter) dat een amide vormt waardoor geen diazotering kan door gaan.

2) Dan wordt een sterk aangezuurde (zwavelzuur) nitriet oplossing toegevoegd terwijl de oplossing in een ijsbad gekoeld wordt omdat anders gasvormige stikstof oxiden gevormd worden.

Hoe zou ik opzuiveren? Het sulfaat en nitriet met een oplosbaar bariumzout en het azijnzuuranhydride terug omzetten naar azijnzuur en laten neerslaan?

#11

Fuzzwood

    Fuzzwood


  • >5k berichten
  • 11101 berichten
  • Moderator

Geplaatst op 14 januari 2009 - 20:16

Mierenzuur anhydride werkt net ietsje beter, en is makkelijker met een base eraf te stoken. Heb je geen mierenzuur anhydride, dan kan dat in situ bereid worden met een mengsel van azijnzuuranhydride en mierenzuur.

#12

Jor_CF

    Jor_CF


  • >250 berichten
  • 840 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 14 januari 2009 - 21:32

Mierenzuuranhydride??? Bij mij ging gelijk een belletje rinkelen toen ik dit las, voor zover ik weet bestaat dit helemaal niet, omdat het ontleedt in water en CO. Net als formyl chloride (ontleedt in CO en HCl).
Het mierenzuuranhydride bestaat alleen als oplossing in ether, en is dan nog erg moeilijk te bereiden. Nee dus.

'Acetic formic anhydride', het gemixede anhydride van azijnzuur en mierenzuur bestaat wel, en is redelijk stabiel. Maar ik weet niet of deze selectief acetyleerd/formyleerd.

Zou mierenzuur elf niet kunnen werken (erg sterk zuur, werkt bij formyleren van aniline).

Will, dat was even een blunder. Tuurlijk valt de nucleofiel (De ring) aan op de electrofiel. Dat wist ik. Ik zei het alleen erg verkeerd.

#13

molecular

    molecular


  • >100 berichten
  • 195 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 15 januari 2009 - 08:35

'Acetic formic anhydride', het gemixede anhydride van azijnzuur en mierenzuur bestaat wel, en is redelijk stabiel. Maar ik weet niet of deze selectief acetyleerd/formyleerd.

Jazeker, dit gemengde anhydride is een goed selectief formyleringsreagens.

#14

jhullaert

    jhullaert


  • >1k berichten
  • 2337 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 15 januari 2009 - 18:57

Ik ga er voorlopig van uit dat ik met mierenzuur die beschermende formylgroep eraan kan krijgen.

Dan kun je nitreren, en achteraf weer NH2 ontschermen door te hydrolyseren met een base (KOH staat er in de cursus).


Op internet vind ik enkel zuur gekatalyseerde hydrolyse. 8-) Kan ik met een zuur hydroliseren of is dit niet mogelijk? Ik probeer hier ook het mechanisme voor te vinden.

Veranderd door chemaniac, 15 januari 2009 - 19:17


#15

jhullaert

    jhullaert


  • >1k berichten
  • 2337 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 19 januari 2009 - 19:42

Nog een vraagje die ethanol (zie eerste post) is dit het milieu om deze reactie in uit te voeren?





0 gebruiker(s) lezen dit onderwerp

0 leden, 0 bezoekers, 0 anonieme gebruikers

Ook adverteren op onze website? Lees hier meer!

Gesponsorde vacatures

Vacatures