Springen naar inhoud

NH2 groepen "toevoegen"?


  • Log in om te kunnen reageren

#1

Ragbips

    Ragbips


  • >100 berichten
  • 221 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 15 januari 2009 - 22:23

Goedenavond,

Ik vraag me al enkele weken af hoe je een NH2-groep kan adderen aan bijvoorbeeld een gewone alkaan. Ik zat namelijk al enkele dagen bij verveling te bedenken of je 1,5-pentaandiamine kan maken met als grondstof gewoon pentaan? Ik heb gewoon scheikunde op vwo niveau, maar met wat ik daar heb geleerd heb ik nog helemaal geen goed antwoord hierop kunnen bedenken.
Later bedacht ik me dat als je er nitreerzuur overheen gooit, je er vanzelf de stof tussen zou krijgen (hoe regel je dat het op de 1,5 plek terecht komt?)
Tijdens het opstellen van die vraag hier kwam ik er opeens achter dat áls het al zo moet, dat je dan geen NH2-groep, maar een NO2- groep eraan plakt. In ieder geval ben ik nu helemaal in de war.
In ieder geval dacht ik het antwoord te hebben omdat ik dit zag: Reactievergelijking link, maar dat was voor ik besefte dat het niet om -diamine maar om dinitro- ging.

Maar nu de vragen; Werkt het adderen van een NH2-groep ook op zo'n soort manier? En dit is dus een substitutiereactie?
Verder heb ik er ook geen flauw benul van wat de diethylether doet in de reactie! En de zwavelzuur is om de reactie überhaupt te laten verlopen lijkt mij, maar is zijn hygroscopische eigenschap hier ook belangrijk?

Zo, weer een flinke hoeveelheid vragen gesteld, misschien kan ik nu weer rustig slapen :P

Dit forum kan gratis blijven vanwege banners als deze. Door te registeren zal de onderstaande banner overigens verdwijnen.

#2

Jor_CF

    Jor_CF


  • >250 berichten
  • 840 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 16 januari 2009 - 00:07

In het geval van aromatische amines, nitreer je eerst en reduceer je daarna. Dus in het geva van aniline, nitreer je benzeen, en reduceer je dit met Sn/HCl of Fe/HCl. Het eerste is schoner (niet allemaal onoplosbare ijzerzouten), maar gebruikt duur tin, en veel HCl, terwijl je bij Fe/HCl alleen HCl als kat. toevoegd.

Ik denk dat het ook bij aliphatische amines zou moeten kunnen, maar hoe het selectief nitreren daar werkt, ik heb geen idee.

We hebben hier goede organische chemici, die kunnen je zeker verder helpen.

#3

Fuzzwood

    Fuzzwood


  • >5k berichten
  • 11101 berichten
  • Moderator

Geplaatst op 16 januari 2009 - 09:11

Met een 1,5-halopentaan in ammonia ben je inderdaad zo klaar. Als je dat 1:2,1 toevoegt, heb je na opwerking nagenoeg puur 1,5-pentaandiamine.

Allen de vraag hoe je nu 2 chloortjes op de 1 en 5 positie gaat krijgen. Oxideren met een milde regioselectieve oxidator en dan met zoutzuur bidden dat het chloor op de 1 en 5 positie gaat zitten :P

#4

RubenM

    RubenM


  • >250 berichten
  • 336 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 16 januari 2009 - 09:26

Er zijn aardig wat directe amineringsmethoden, maar het is niet altijd even makkelijk om de aminegroep op de juiste plek te krijgen. Er is bijvoorbeeld een methode waarbij gebruikgemaakt wordt van van AlCl3.NCl3 met waarschijnlijk een carbokation als intermediair. Dat bepaalt al waar je je aminegroep mag verwachten. Je kunt ook denken aan fotochemische mechanismen met hydrazine (H2N-NH2); hier zit je met een radicaalmechanisme.

Wil je zo'n 1,5-aminering doen, dan zijn de methodes die hierboven al beschreven zijn het meest voor de hand liggend.

Mocht je het in het lab gaan uitproberen een kleine waarschuwing vooraf: 1,5-pentaandiamine ruikt uitgesproken walgelijk. Z'n artiestennaam is "cadaverine", de naam zegt het al, rottende lijken.

#5

molecular

    molecular


  • >100 berichten
  • 195 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 16 januari 2009 - 11:06

Met een 1,5-halopentaan in ammonia ben je inderdaad zo klaar. Als je dat 1:2,1 toevoegt, heb je na opwerking nagenoeg puur 1,5-pentaandiamine.

Allen de vraag hoe je nu 2 chloortjes op de 1 en 5 positie gaat krijgen. Oxideren met een milde regioselectieve oxidator en dan met zoutzuur bidden dat het chloor op de 1 en 5 positie gaat zitten :P

Zeker weten dat je dan geen piperidine krijgt (een verzadigde zesring met een stikstof erin)?

#6

Fuzzwood

    Fuzzwood


  • >5k berichten
  • 11101 berichten
  • Moderator

Geplaatst op 16 januari 2009 - 11:17

Het zou inderdaad intramoleculair kunnen reageren, ik hoopte dat effect echter met die verhouding uit te kunnen sluiten.

#7

Ragbips

    Ragbips


  • >100 berichten
  • 221 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 16 januari 2009 - 16:39

Zo, wat veel reacties, daar word ik echt gelukkig van :P
"Een 1,5-halopentaan in ammonia"? is ammonia alles wat nodig is om de halogenen te vervangen door aminogroepen? Ik dacht altijd dat zulke reacties alleen plaatsvonden in een zuur milieu.
Maar ervoor zorgen dat het precies op de 1,5 positie terecht komt is dus vrij lastig begrijp ik. En dan las ik nog over een carbokation, die krijg je toch alleen maar als koolwaterstoffen worden aangevallen door een héél sterk zuur?

#8

willl

    willl


  • >25 berichten
  • 33 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 16 januari 2009 - 18:48

Zeker weten dat je dan geen piperidine krijgt (een verzadigde zesring met een stikstof erin)?


Zou idd kunnen gebeuren, als je alkylering van ammoniak doet krijg je ook een mengsel van primaire, secundaire en tertiaire aminen.

Met gabriëlsynthese heb je dat probleem niet van die secundaire, tertiaire aminen of ringvorming.

In mijn cursus vind ik ook nog volgende reactie die zou kunnen werken:
1-3-dichloorpropaan + 2 NaCN , en dan nog die driedubbele binding tussen stikstof en koolstof hydrogeneren met LiAlH4 of Ni/H2

#9

Fuzzwood

    Fuzzwood


  • >5k berichten
  • 11101 berichten
  • Moderator

Geplaatst op 16 januari 2009 - 18:49

Nope, als je een dubbele binding openklapt met een elektrofiel, zoals inderdaad een zuur, zal op de C met de minste H's een + lading ontstaan (regel van Markovnikov).

En ja, Door het halogeen krijgt de desbetreffende C een δ+. Daar kan het vrije elektronenpaar van NH3 op aanvallen. Het halogeen vliegt er als X- af en jat een H van het R-HN3+

#10

Jor_CF

    Jor_CF


  • >250 berichten
  • 840 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 16 januari 2009 - 19:13

Nope, als je een dubbele binding openklapt met een elektrofiel, zoals inderdaad een zuur, zal op de C met de minste H's een + lading ontstaan (regel van Markovnikov).

En ja, Door het halogeen krijgt de desbetreffende C een δ+. Daar kan het vrije elektronenpaar van NH3 op aanvallen. Het halogeen vliegt er als X- af en jat een H van het R-HN3+

Correctie R-NH3+. We zijn toch niet met azides aan het spelen? :P

#11

molecular

    molecular


  • >100 berichten
  • 195 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 18 januari 2009 - 20:08

Kortom, van pentaan naar cadaverine:

1. dit wordt heeeeel erg lastig; een ongefunctionaliseerd alifatisch primair koolstofatoom functionaliseren is erg moeilijk (lees: zo goed als onmogelijk zonder daarvoor de wereld op zijn kop te zetten)
2. je wilt het toch eigenlijk niet

#12

Jor_CF

    Jor_CF


  • >250 berichten
  • 840 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 18 januari 2009 - 21:53

Is het eigenlijk niet gewoon mogelijk piperidine te hydrolyseren?

#13

Ragbips

    Ragbips


  • >100 berichten
  • 221 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 18 januari 2009 - 23:13

Krijg je dan wel een diamine? Piperidine heeft van zichzelf 1 stikstofatoom, dus waar moet dan de tweede vandaan komen?

Nogmaals bedankt voor de reacties. En juist omdat het zo vreselijk schijnt te stinken, krijg ik altijd de vreselijke drang om het zelf te ruiken, haha. Ik ben altijd nieuwschierig naar zulke dingen [|:-)]

#14

molecular

    molecular


  • >100 berichten
  • 195 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 19 januari 2009 - 12:11

Is het eigenlijk niet gewoon mogelijk piperidine te hydrolyseren?

nee. :)

#15

molecular

    molecular


  • >100 berichten
  • 195 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 19 januari 2009 - 12:20

Krijg je dan wel een diamine? Piperidine heeft van zichzelf 1 stikstofatoom, dus waar moet dan de tweede vandaan komen?

Nogmaals bedankt voor de reacties. En juist omdat het zo vreselijk schijnt te stinken, krijg ik altijd de vreselijke drang om het zelf te ruiken, haha. Ik ben altijd nieuwschierig naar zulke dingen [|:-)]

Het grote probleem van de substitutie van alkylhalides met NH3 is dat het resulterende primaire amine meestal een beter nucleofiel is dan NH3. Zeker als er dan een intermoleculaire reactie mogelijk is zoals in het voorbeeld zal die de voorkeur hebben (hetzelfde N-atoom vervangt dus beide Cl in de vorming van piperidine). Om zoiets te voorkomen kan je de al eerder genoemde Gabriel-synthese doen of substitutie met azide gevolgd door reductie.

Mijn punt is ook dat er waarschijnlijk makkelijker uitgangsmaterialen zijn dan pentaan. Zo kan je b.v. malononitril reduceren. Maar nogmaals, om ontruiming van lab (of schuurtje?) te voorkomen kan je beter andere experimenten doen ;)

Onderschat nooit de overlast die de geur van kleine moleculen kan veroorzaken. Mijn persoonlijke favoriet is de synthese van een geurcomponent van groene pepers. Na het bereiden van enkele mg kon men het lab verzegelen en kon er maanden/jaren niemand meer in die ruimte komen....... :D





0 gebruiker(s) lezen dit onderwerp

0 leden, 0 bezoekers, 0 anonieme gebruikers

Ook adverteren op onze website? Lees hier meer!

Gesponsorde vacatures

Vacatures