Springen naar inhoud

Een additie reactie aan een alkyn


  • Log in om te kunnen reageren

#1

prankster159

    prankster159


  • >25 berichten
  • 36 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 30 juli 2009 - 16:54

Ik begrijp iets niet in deze reactie.
Ik studeer nog organische chemie dus wees mild aub.

Het zit namelijk zo. In deze synthese link wordt een stereospecifieke additie gedaan. De beginstof is ethyl-2-propynoaat. Dit laten ze reageren met azijnzuur en lithium bromide in acetonnitril.
Het product is (z)-3-broom-2-propeenoaat.

Ik probeer het reactie mechanisme te ontknopen maar ik snap niet hoe nucleofiele broom op een primair vinyl cation terecht komt.

Kan iemand mij een hint geven.

Dit forum kan gratis blijven vanwege banners als deze. Door te registeren zal de onderstaande banner overigens verdwijnen.

#2

jhullaert

    jhullaert


  • >1k berichten
  • 2337 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 30 juli 2009 - 20:45

Bij alkynen is het zo dat die waterstof op de driedubbele binding eraf kan. (zuur reageren) Misschien is dat de missing link in je probleem?

Veranderd door chemaniac, 30 juli 2009 - 21:12


#3

prankster159

    prankster159


  • >25 berichten
  • 36 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 30 juli 2009 - 22:51

Ik weet niet wat de pKa waarde is van de beginstof maar er zit een heleboel azijnzuur in de buurt.
Acetonnitril heeft ongeveer dezelfde pKa waarde als de gemiddelde alkyn wat rond de 25 lag dacht ik. Azijnzuur verliest zijn h tje eerder aan het alkyn. Maar wel zo dat het stabielste vinyl cation wordt gevormd. En dat is in dit geval een secundair vinyl cation Hier gaat het nucleofiel zitten wat meestal het broom is. Maar op die plek zit nu waterstofje en op het andere koolstof zit een broom.

Of het secundaire vinyl cation Is niet zo stabiel want er zit een zuigende CO2Et groep op waardoor dit cation toch onstabieler is dan een primair vinyl cation het broom toch aan die kant van het alkyn komt te zitten. Maarja een primair vinylcation is ongeveer net zo onstabiel als een methyl cation.

Ik mis iets denk ik

#4

molecular

    molecular


  • >100 berichten
  • 195 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 31 juli 2009 - 07:38

Vinylkationen zijn sowieso erg instabiel en dus geen waarschijnlijke intermediairen. Ik vermoed dat azijnzuur als proton donor optreedt en een waterstofbrug maakt met je ester carbonyl zuurstof (dit is gezien de pKa's waarschijnlijker dan echte protonering), waarmee je ook de beta positie (C3) electrofieler maakt. Vervolgens vindt een Michael-type additie van Br- plaats (conjugate addition, 1,4-additie)

Waarom de reactie Z-selectief is weet ik zo snel even niet.

#5

prankster159

    prankster159


  • >25 berichten
  • 36 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 31 juli 2009 - 12:48

Ja een michael reactie. Das een goeie.
Toch ben ik wel benieuwd naar de stereochemie.

Ik snap ook niet over welk anion ze het hebben in de org.chem (zie quote).

Broom valt aan op het beta koolstofje waardoor de dubbele binding verschuift. Door conjugatie van een van de zuurstofjes neemt de dubbele binding tussen c1 en c2 een Htje van het zuur.

klopt dit ongeveer??

Nu moet ik er alleen nog achter komen of dit een syn of een anti additie is



Deze uitleg geven ze in org. chem.

The mechanism of this reaction is believed to involve nucleophilic addition of halide anion to the electron-deficient, carbon-carbon triple bond. The stability of a termolecular transition state or stereoelectronic stabilization of the anion intermediate formed in situ by the nucleophilic addition might be responsible for the high stereospecificity.


#6

molecular

    molecular


  • >100 berichten
  • 195 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 31 juli 2009 - 13:28

Het anion is het intermediair na aanval van Br- op je beta-C (dus electronen doorschuiven naar de O). Daarmee is overigens nog steeds niet duidelijk hoe dit de stereochemie zou moeten beinvloeden.

Je laatste vraag kan je misschien zelf wel beantwoorden: Deze reactie is een hydrohalogenering, dus een netto additie van HBr. Komen deze aan dezelfde zijde (syn) of aan weerszijden (anti) van de drievoudige binding?

#7

jhullaert

    jhullaert


  • >1k berichten
  • 2337 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 31 juli 2009 - 17:41

Interessant, ik wist niet dat een michael reactie met alkynen ging. ja eigenlijk, waarom zou het niet gaan. :P

Met een keton ipv een ester zou dit ook moeten lukken zeker?
Waarom gebruikt men specifiek acetonitril als oplossmiddel? of is dit louter toevallig?

#8

prankster159

    prankster159


  • >25 berichten
  • 36 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 01 augustus 2009 - 14:19

Ik weet voldoende. Bedank voor de hulp :)





0 gebruiker(s) lezen dit onderwerp

0 leden, 0 bezoekers, 0 anonieme gebruikers

Ook adverteren op onze website? Lees hier meer!

Gesponsorde vacatures

Vacatures