Extractie van nitroethaan

Chernobyl

Hallo,

Ik heb een probleem dat ik wil omzeilen, ik heb namelijk nitroethaan kunnen maken mbv broomethaan, NaNO₂ en dit in het sterkste aprotisch solvent dat ik ken....DMSO!

Probleem is echter dat nitroethaan een polaire (kleine) molecule is en DMSO is dit ook. DMSO is ook een krachtig oxidatiemiddel en zal bij verwarming bromide tot broom oxideren en zelf reduceren tot dimethylsulfide gas (giftig). Destillatie is dus uitgesloten. Petroleum ether is te apolair voor deze extractie. Dus de vraag is:

Waarin lost nitroethaan goed op en DMSO niet goed op?

btw: mijn natriumnitriet was blijkbaar niet watervrij, de kleur van het reactiemengsel werd eerst gelig en is nu transparant rood. Nitroniumionen waarschijnlijk?

Waarom een aprotisch solvent?

Omdat NaNO₂ een ambident nucleofiel is, dat wil zeggen dat het op 2 manieren met broomethaan kan reageren:

1- het elektronegatievere zuurstof kan reageren en dit geeft een oxynitrosoalkaan (in de volksmond: nitriet ester)

2- het minder elektronegatieve eenzame é-paar van stikstof kan aanvallen.

Aprotische solventen zullen de negatieve ionen sterker oplossen dan de positievere, wat tot gevolg heeft dat de afstand tussen het natriumion vergroot ten opzichte van het NO₂ ion, omdat nu eenmaal de positieve lading van natrium afneemt...

heeft dan weer tot gevolg dat de twee zuurstofatomen/ionen een nieuw moleculair orbitaal kunnen vormen waarbij de elektronenwolk van de 2 zuurstofatomen samen een stabiele resonantiestructuur vormen. Het meest negatieve gedeelte ligt nu dus op de stikstof, waardoor deze zich als nucleofiel kan gedragen. Let wel: dit is geen wetenschap meer eerder een theoretische hypothese.

jhullaert

Nog een opmerking die ik wil plaatsen. Nitro-alkanen geven met NaOH zgn. nitronaten, welke in aanwezigheid van water condenseren tot bruine onbruikbare drab. Dat weet ik uit persoonlijke ervaring.

Nitro-alkanen bestaan in twee vormen:

R-CH2-NO2 <---> R-C(H)=N(O)OH (bij jou is R = CH3)

Deze laatste vorm wordt de zgn. aci-vorm genoemd. Deze reageert met hydroxide tot het natrium zout: R-C(H)=N(O)ONa. Dit spul is in water echter instabiel. Heb je de oplossing niet rood zien worden toen je NaOH toevoegde?

Dit is een reactie van woelen in een ander topic op dit forum. Nitronium is dus inderdaad de oorzaak van die rode kleur.

Wellicht is DMSO niet het meest geschikte aprotisch solvent voor deze reactie aangezien het zoals jij aangeeft heel moeilijk te scheiden is van andere kleine polaire moleculen en het ook behoorlijk risicovol is vind ik. Misschien is dioxaan of THF een betere keuze? (eventueel DMF)

Chernobyl

DMSO is idd mutageen en als je ermee werkt moet je handschoenen dragen.

Ik heb deze reactie reeds geprobeert in THF. Identificatie van nitroethaan was mogelijk door de Neff's carbonyl synyhese maar de opbrengst lag niet erg hoog omdat het hoofdproduct het gasvormige oxynitrosoethaan bleek te zijn en de reactiesnelheid was ellendig traag door de slechte oplosbaarheid van de reactantia erin. Probleem bij DMF is dat het in zo'n grote hoeveelheden voor deze reactie zou moeten worden gebruikt (omdat het minder apolair is dan DMSO) dat het niet hanteerbaar is voor basisresearch.

Het experiment is trouwens al een hele tijd (2 maanden) aan de gang. Nu pas is broomethaan niet meer aanwezig.

Hoe dan ook mijn praktisch probleem is hiermee nog niet opgelost...

jhullaert

Dat is waar, maar ik heb wel wat bijgeleerd.

Is er geen mogelijke vorm van chromatografie waarmee dit te doen is?

Het verschil in polariteit is misschien klein maar ik neem aan dat er toch wel een duidelijk verschil is?

Misschien is dit iets heel dom maar ze hebben een groot verschil in smeltpunt. Dimethylsulfoxide 18°C en nitroethaan -90°C. Is er geen scheidingsmethode gebaseerd op smeltpunt i.p.v. kookpunt (destillatie) Misschien brengt dit op zijn beurt terug veiligheidsrisico's met zich mee.

Gruson

Waarom geen vacuumdestillatie? Met 16 millibar komt je nitroethaan over bij 10 graden celcius.

Chernobyl

Bedankt voor de moeite en tijd die jullie hebben besteed aan dit "issue", maar ik wil toch nog enkele zaken verduidelijken:

Vacuumdestiilatie is het meest voor de hand liggend vanuit wetenschappelijk standpunt, maar het minst voor de handliggend voor mijn budget om een geruisloze oliepomp aan te kopen die zo'n sterke onderdrukken aankan.

-in MIJN geval dus GEEN OPTIE.

Over het scheiden op basis van het smeltpunt kan ik dit meedelen: het zal niet werken omdat een homogeen mengsel van nitroethaan en DMSO (en de daarin opgelost zouten!) ervoor zorgen dat DMSO niet langer bij 18°C bevriest maar pas bij een veel lagere temperatuur. dus ook GEEN OPTIE.

Toch zijn er twee mogelijke oplossingen:

1. Iemand die het "Handbook of chemistry and physics" bij de hand heeft kan de oplosbaarheid van vrijwel alle basic chemicals opzoeken.

2. De "trail and error" methode die erin bestaat om met de zuivere DMSO die ik heb voor alle solventen na te gaan welke er het minst in oplossen, in de hoop dat nitroethaan er dan beter in oplost (na zeer veel extracties en zeer veel tijd!)

Dat is toch mijn visie

edje_CF

Ik weet niet hoe je reactiemengsel er uit ziet, maar misscien kun je je reactiemengsel aan een overmaat koud water toe voegen. En dan de nitroethaan afscheiden.

DMSO is volledig mengbaar met water en nitroethaan lost maar voor 4,6 g/100 ml op (bij 20 graden). Evt. zou je misschien nog een verzadigde zoutoplossing kunnen proberen.

Kristallisatie is geen optie lijkt me om dat de dmso kristallen de nitroethaan in zullen sluiten.

gr.

p.s.

Op acros.be staat van veel chemicalien ook de oplosbaarheid in oplosmiddelen er bij.

Chernobyl

Het experiment is wel gelukt, maar de opbrengst was weer heel laag. Bij toevoeging van ijskoud water, schudden en het laten openbreken van de emulsie ( een nachtje op een koude plaats laten staan) kreeg ik bovenaan een dun laagje dat vermoedelijk nitroethaan is.

Nathan Kornbloem heeft veel experimenten verricht mbt nitratie van nitroalkanen. Nitroethaan is moeilijk in een standaard lab te maken omdat de molecule te klein en daardoor te polair is om een extractie te doen met de in zijn patent beschreven petroleum ether (37°)...zeg maar pentaan.

Pentaan is idd "niet" oplosbaar in DMSO, proefondervindelijk heb ik vastgesteld dat alle polaire vloeistoffen die ik voorhanden heb wel volledig oplossen in DMSO. (ratio 1/1: v/v): DCM, THF, MeOH, EtOH.

Nitroethaan heeft (zelfs in kleine hoeveelheden) interessante eigenschappen als oplosmiddel.

Industrieel wordt nitroethaan gemaakt door gasfase nitratie van ethaan met HNO3, radicalaire reactie die plaatsvindt bij hoge temperatuur.

Wetenschapsforum

Laatste berichten

Nieuwsberichten

Extractie van nitroethaan

Extractie van nitroethaan

Re: Extractie van nitroethaan

Re: Extractie van nitroethaan

Re: Extractie van nitroethaan

Re: Extractie van nitroethaan

Re: Extractie van nitroethaan

Re: Extractie van nitroethaan

Re: Extractie van nitroethaan