Springen naar inhoud

Nucleophiliciteit van tert. amines


  • Log in om te kunnen reageren

#1

jhullaert

    jhullaert


  • >1k berichten
  • 2337 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 16 mei 2010 - 10:43

Hoe goede nucleofielen zijn tert. amines? Zonder rekening te houden met sterische hindering.

Belemmert een hoge pKa waarde de kracht van een nucleofiel?

Dit forum kan gratis blijven vanwege banners als deze. Door te registeren zal de onderstaande banner overigens verdwijnen.

#2

Derrek

    Derrek


  • >100 berichten
  • 217 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 16 mei 2010 - 14:26

Hoe goede nucleofielen zijn tert. amines? Zonder rekening te houden met sterische hindering.


Je kan moeilijk iets zeggen over de nucleofiliciteit van een molecule zonder rekening te houden met sterische hindering.

Belemmert een hoge pKa waarde de kracht van een nucleofiel?


Net niet, nucleofiliciteit en basiciteit gaan over het algemeen hand in hand. Ze worden wel niet op dezelfde manier voorgesteld. Basiciteit gaat over een evenwichtsligging, nucleofiliciteit over de reactiesnelheid tot een electrofiel.

Tertiare amines zijn sterkere basen dan primaire, maar minder waard als nucleofiel door hun sterische hindering.

#3

jhullaert

    jhullaert


  • >1k berichten
  • 2337 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 16 mei 2010 - 15:36

De reden waarom ik zei dat er geen rekening moet gehouden worden met sterische hindering is omdat het om een molecule gaat waarbij ik vermoed dat er zeer weinig sterische hindering is. Minder zelfs dan trimethylamine. ik probeer nu de conformatie te achterhalen met arguslab maar ik sukkel nogal met het tekenen van zo'n grote molecule. Het gaat trouwens over Solanidine.

Bedankt voor je antwoord.

Als ik het goed begrijp is dus basiciteit een kinetisch aspect maar nucleofiliciteit nog meer kinetisch gericht dan thermodynamisch?

#4

Fuzzwood

    Fuzzwood


  • >5k berichten
  • 11101 berichten
  • Moderator

Geplaatst op 16 mei 2010 - 16:21

Tuurlijk, kijk maar naar het fenomeen van een zogenaamde bulky base. t-butoxide vs ethoxide.

#5

jhullaert

    jhullaert


  • >1k berichten
  • 2337 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 16 mei 2010 - 17:22

Wat bedoel je? t-buthoxide is een slechter nucleofiel door sterische hindering maar een sterkere base door inductief effect?

#6

Fuzzwood

    Fuzzwood


  • >5k berichten
  • 11101 berichten
  • Moderator

Geplaatst op 16 mei 2010 - 18:08

Precies. t-butoxide gebruik je als je niet wil dat je base meteen als nucleofiel reageert. Iets dat ethoxide wel voor elkaar kan krijgen. Een nog extremer voorbeeld zou bijvoorbeeld trifenylmethoxide zijn. Ben je bang dat het tert. amine een binding met een elektrofiel gaat vormen? Zou je details van wat je aan het doen bent hierneer kunnen zetten? Ik zie in ieder geval dat je met een vorm van een alkaloide bezig bent. Aardappels aan het poten in dit geval? :P

EDIT: als ik het molecuul even 3d in mijn hoofd teken, zal de N inderdaad omhooggestuwd zitten. De 3-posities geteld vanaf die N voor zowel de 6 en 5-ring zullen ook omhoogsteken. Een aanval van onder zal dus best mogelijk zijn.

Veranderd door Fuzzwood, 16 mei 2010 - 18:13


#7

jhullaert

    jhullaert


  • >1k berichten
  • 2337 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 16 mei 2010 - 18:41

Wel toen ik voor het eerst de structuur van solanidine zag dacht ik dat deze molecule misschien potentieel had om gebruikt te worden als precursor voor stero´den. Natuurlijk was ik niet de eerste die dat zag en na opzoekingswerk kwam ik er achter dat men al 70 jaar op zoek is naar methodes om solanidine om te zetten in 16-DPA. De stof die men synthetiseerd uit diosgenine en vanuit China exporteerd naar het westen. De prijs is snel aan het stijgen door het stijgende gebruik van anti-conceptie daar.

Een belangrijk werk hieromtrent is de doctoraatsthesis van P. Vronen van de Wageningen universiteit.

http://edepot.wur.nl/121415

Als alternatief voor de Von Braun reactie met het zeer giftige BrCN wil ik het gebruik van 1-cyanoimidazole onderzoeken als elektrofiel cyanerend reagens. IpV Bromide dat als nucleofiel op de koolstof naast de stikstof aanvalt zou het imidazolide anion een waterstof aanvallen. Dit lijkt me een hoger rendement te geven en misschien ook nog beter regioselectief te werken.

Nu had ik een reactiemechanisme uitgewerkt waarin het waterstof links van de stikstof wordt aangevallen het eindproduct bevat dan de dubbele binding tussen de 2 vijfringen.

Sinds vandaag heb ik leren werken met arguslab en nu kan ik de vormignsenthalpiŰn berekenen. Nu kwam ik tot de bevinding dat mijn vooropgesteld mechanisme niet klopt aangezien de vormingsenthalpie van het eindproduct 86,944 kcal/mol bedraagt. Waarschijnlijk door de grote ringspanning.

Met de dubbele binding aan de andere kant van de vijfring. Is de deltaH 61,191 wat zeer stabiel is in vergelijking met solanidine 60,921 kcal/mol

Arguslab voorspelt zelfs een exotherm spontaan proces met -1,138 kcal/mol

Kinetisch zal het waarschijnlijk veel minder zijn.

Alle berekeningen zijn niet uitgevoerd met de stero´de structuur zelf, maar zonder de A en de B ring omwille van "technische redenen". ;) (Het lukte niet om ze erbij te tekenen :oops: )

Zou dit laatste voor significant andere waarden zorgen?

Veranderd door jhullaert, 16 mei 2010 - 18:43


#8

Napoleon1981

    Napoleon1981


  • >1k berichten
  • 2399 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 17 mei 2010 - 05:48

Net niet, nucleofiliciteit en basiciteit gaan over het algemeen hand in hand. Ze worden wel niet op dezelfde manier voorgesteld. Basiciteit gaat over een evenwichtsligging, nucleofiliciteit over de reactiesnelheid tot een electrofiel.

Tertiare amines zijn sterkere basen dan primaire, maar minder waard als nucleofiel door hun sterische hindering.

Het eindproduct is dan ook nog eens een quartenair stikstof atoom, met een vaste lading.





0 gebruiker(s) lezen dit onderwerp

0 leden, 0 bezoekers, 0 anonieme gebruikers

Ook adverteren op onze website? Lees hier meer!

Gesponsorde vacatures

Vacatures