Springen naar inhoud

[scheikunde] reactie van een keton met nitreerzuur


  • Log in om te kunnen reageren

#1

Marcen

    Marcen


  • 0 - 25 berichten
  • 1 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 30 mei 2010 - 08:45

Hey, ik ben in de voorbereiding van mijn examen Bio-organische chemie en stootte op een vraag uit een voorbeeldproefwerk die ik, zelfs na lang zoeken, niet opgelost krijg.

de vraag is 'geef de reactie van een keton met HNO3 en H2SO4'.

Ik ga er van uit dat het keton geprotoneerd wordt onder invloed van het zuur, en dat er een OH-groep wordt onttrokken aan het HNO3 tvv O=N+=O (zoals gebruikelijk met nitreerzuur), maar nu weet ik niet hoe ik verder moet....

het gewone elektrofiele aromatische substitutie reactiemechanisme is hier uiteraard niet van toepassing, er is geen sprake van een geconjugeerd systeem, noch van een carbanion waar de N+ op zou kunnen gaan aanvallen...

Het keton protoneren geeft een nog positiever gepolariseerde C van de carbonylgroep, en dan kan er dus geen reactie plaatsvinden met de ook positieve stikstof.
en als een O-atoom van NO2 zou gaan reageren met deze koolstof, welke groep is er dan uittredend? hoe zou dat reactiemechanisme in elkaar zitten?

kan iemand me op weg helpen en eventueel de reactieproducten geven?

ik heb op het wereldwijde web al gezocht, maar veel relevante info kan ik niet vinden...

dank bij voorbaat
Carmen

Dit forum kan gratis blijven vanwege banners als deze. Door te registeren zal de onderstaande banner overigens verdwijnen.

#2

jhullaert

    jhullaert


  • >1k berichten
  • 2337 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 30 mei 2010 - 12:24

Ik denk dat er een elektrofiele additie gaat optreden. Dat het zuurstof van je keton het NO2+ aanvalt.

Je zit dan eigenlijk met een alkyl nitraat. Een 'Nitrooxy' groep.

Dan denk ik dat het waterstofsulfaat zal aanvallen op het carbokation.

Je eindproduct noemt dan een nitrooxy-organosulfaat.

#3

Derrek

    Derrek


  • >100 berichten
  • 217 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 30 mei 2010 - 15:15

Ik denk dat er een elektrofiele additie gaat optreden. Dat het zuurstof van je keton het NO2+ aanvalt.

Je zit dan eigenlijk met een alkyl nitraat. Een 'Nitrooxy' groep.

Dan denk ik dat het waterstofsulfaat zal aanvallen op het carbokation.

Je eindproduct noemt dan een nitrooxy-organosulfaat.


Je kan gelijk hebben hoor, maar volgens mij is dit niet echt logisch. Op meer dan het protoneren van de zuurstof kan ik niet komen. Heb je een bron waarin dergelijke reactie wordt voorgesteld?

#4

jhullaert

    jhullaert


  • >1k berichten
  • 2337 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 30 mei 2010 - 15:44

Ik weet dat de carbonyl zuurstof elektrofielen aanvalt, bij protonatie bijv.

Maar bij nitreerzuur werk je toch met zeer geconcentreerde zuren en zoveel mogelijk watervrij waardoor er volgens mij veel meer NO2+ zal aanwezig zijn dan protonen.

Na reactie met elektrofielen is het carbonylkoolstof een relatief stabiel carbokation geworden (Resonantie!). Dus ik neem aan dat het enige nucleofiel dat er in de reactie aanwezig is. (het waterstofsulfaation) zal aanvallen op dat carbokation. Ik heb bronnen gevonden die nitrooxy-organosulfaten beschrijven maar geen preparatie geven.

Het kan best zijn dat het niet klopt, maar een andere mogelijkheid zie ik niet.

Misschien dat er een alfa-waterstof afkomt en zo het carbokation gestabiliseerd wordt?

Veranderd door jhullaert, 30 mei 2010 - 16:08


#5

tek-zotic

    tek-zotic


  • >25 berichten
  • 66 berichten
  • Gebruiker

Geplaatst op 30 mei 2010 - 17:52

zou het mischien een aldol condensatie zijn die je moet uitvoeren?
( mbv de H+ van je zuren )

#6

jhullaert

    jhullaert


  • >1k berichten
  • 2337 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 30 mei 2010 - 18:10

Ja een zelf-aldol kan maar waarom zou men dan een mix van salpeterzuur en zwavelzuur gebruiken?

#7

tek-zotic

    tek-zotic


  • >25 berichten
  • 66 berichten
  • Gebruiker

Geplaatst op 30 mei 2010 - 18:40

Ja een zelf-aldol kan maar waarom zou men dan een mix van salpeterzuur en zwavelzuur gebruiken?

ja dat is dan ook weer waar

#8

jhullaert

    jhullaert


  • >1k berichten
  • 2337 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 31 mei 2010 - 08:00

Geplaatste afbeelding

Ik heb het mechanisme getekend met aceton als keton.
Het gevormde nitroxy-enol ziet er reactief uit maar hoe het nog verder zou reageren zie ik niet. Misschien zoals voorgesteld een aldol reactie met een ander keton maar dan met dit als enolequivalent.

Ik heb bronnen voor dit mechanisme gezocht maar ik kon niks anders vinden dan dit:

Organic nitrate ("nitroxy") groups may be added to compounds using known nitrating agents, such as, for example, concentrated nitric acid, a mixture of nitric and sulfuric acids, or a nitric acid/acetic anhydride mixture.

Veranderd door jhullaert, 31 mei 2010 - 08:32


#9

Derrek

    Derrek


  • >100 berichten
  • 217 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 31 mei 2010 - 09:25

Geplaatste afbeelding

Dit is volgens mij niet juist. Als het keton al niet geprotoneerd is, en op deze manier aanvalt op het nitroxy-ion dan komt er volgens jouw mechanisme een positief geladen zuurstof naast een positief geladen stikstof (maximaal 4 bindingen voor N).

Ik denk dat de vraagsteller hier juist is:

het gewone elektrofiele aromatische substitutie reactiemechanisme is hier uiteraard niet van toepassing, er is geen sprake van een geconjugeerd systeem, noch van een carbanion waar de N+ op zou kunnen gaan aanvallen...

Het keton protoneren geeft een nog positiever gepolariseerde C van de carbonylgroep, en dan kan er dus geen reactie plaatsvinden met de ook positieve stikstof.
en als een O-atoom van NO2 zou gaan reageren met deze koolstof, welke groep is er dan uittredend? hoe zou dat reactiemechanisme in elkaar zitten?


Verder dan dit kom ik niet. Moet er een reactie optreden, of kan je dat niet afleiden uit de vraagstelling?

#10

jhullaert

    jhullaert


  • >1k berichten
  • 2337 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 31 mei 2010 - 12:28

Maar wat is dan het verschil met de nitratie van alcoholen? Daar heb je ook de positieve zuurstof naast een positieve stikstof. Het zuurstof staat dan een proton af om neutraal te worden dus ik zie niet in waarom hier het kation op koolstof niet zou kunnen gevormd worden om het zuurstof te neutraliseren. Verscheidene bronnen bevestigen zelfs dat elektrofiele additie aan ketonen resulteert in een resonantie gestabiliseerd kation.

Mechanisme nitratie kationen: bron wiki
Geplaatste afbeelding

Ik zie bij het eerste wel al een pijl teveel staan maar voor de rest lijkt me dit wel correct en analoog aan de nitratie van ketonen.

Veranderd door jhullaert, 31 mei 2010 - 12:30


#11

Derrek

    Derrek


  • >100 berichten
  • 217 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 31 mei 2010 - 13:20

Dat is niks geen pijl teveel. Ooit al eens een stikstof met 5 bindingen errond gezien? Nu, dat maakt zoveel niet uit, maar het zorgt wel voor een positieve lading op N.

Alhoewel ik de hele reactie onlogisch blijf vinden, lijkt het me net iets logischer dat het enolaat eerst gevormd wordt, zodat je het kan nitreren op de manier getoond in je laatste reactie.

#12

jhullaert

    jhullaert


  • >1k berichten
  • 2337 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 31 mei 2010 - 14:06

Ok ja, geen pijl teveel maar dan twee ladingen te weinig en maar ťťn binding naar zuurstof in de volgende intermediair anders zijn er inderdaad 5 bindingen.

Ik heb de afbeelding even bijgewerkt.
Het onderste is wat jij bedoelt en dat ziet er inderdaad wel beter uit.
Zou dat waterstofsulfaat wel basisch genoeg zijn, in die reactieomstandigheden, om een enolaat te vormen?

Geplaatste afbeelding

Waarom denk je dat protonatie eerder zal verlopen dan een elektrofiele additie van een nitrogroep? NO2+ is toch in overmaat aanwezig en een sterker elektrofiel dan H+?

#13

RubenM

    RubenM


  • >250 berichten
  • 336 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 01 juni 2010 - 09:46

Door protonering van je carbonyl worden de α-protonen zuurder; je krijgt een enol, en het lijkt mij dat je daardoor ook α-nitrering kunt krijgen (H3C-C(O)-CH2NO2).





0 gebruiker(s) lezen dit onderwerp

0 leden, 0 bezoekers, 0 anonieme gebruikers

Ook adverteren op onze website? Lees hier meer!

Gesponsorde vacatures

Vacatures