Springen naar inhoud

Verwijdering van Cr ionen uit HI


  • Log in om te kunnen reageren

#1

TomWaits

    TomWaits


  • >25 berichten
  • 71 berichten
  • Gebruiker

Geplaatst op 24 juli 2010 - 18:02

Ik ben momenteel geconc. HI aan het bereiden door reactie van jodium en rode fosfor in een waterig midden. Toch moet ik een ruime overmaat aan water toevoegen omdat er anders een rokerige, naar zwavel stinkende damp vrijkomt uit mijn vacuum allonge. [!]

Nu heb ik zelf jodium bereid door oxidatie van KI met aangezuurde Na2Cr2O7. Deze neergeslagen jodium heb ik vervolgens 3x gewassen met koud dH2O. Ik dacht dat daarmee het overtollige H2SO4 en de Cr3+ ionen wel zouden uitgespeld zijn en er bijgevolg geen verdere sublimatie van gedroogde jodium meer nodig zou zijn.

Helaas bleek dit achteraf niet zo'n fantastisch idee te zijn. irriterende werking van jodium en niet effectief want...

De jodium bevatte nog Cr3+ ionen. Eerst heb ik de jodium laten refluxen met de RP. Dan bleef dat spul maar donkerbruin.

Toch ben ik direct overgegaan tot destillatie omdat ik dacht dat dit kwam doordat ik een suspensie had van rode fosfor - die deze bruine kleur veroorzaakte - en dat het wel zou bezinken in de heldere tot lichtgele HI.

Na een tijdje destilleren kreeg ik last van gesublimeert jodium in mijn koeler en dit ging gepaard met een geweldige stank. Omdat ik mezelf niet wou vergiftigen en om het afgezette jodium in de koeler te verwijderen met een NaOH oplossing, zette ik de reactie stop.

Na afkoeling van de deels ingedampte onzuivere HI merkte ik dat er een bijkomend probleem was opgetreden. De typische groene neerslag van chroom kwam tot uiting op de bodem van de kolf.

Maar ik volharde in het kwaad... :twisted:

Ik heb die chroomneerslag uiteraard verwijderd en de zuivere destillatieopstelling stond weer klaar. Aan de naar zwavelruikende, bruine, ondoorzichtige vloeistof heb ik nog meer rode fosfor toegevoegd. Ik dacht dat de bruine kleur veroorzaakt door het I3- wel zou verdwijnen door reductie van dit ion tot I-

Niet dus.

Ik heb nu weliswaar geen last meer van jodiumsublimatie maar de donkerbruine kleur blijft en de boel stinkt naar zwavel. Er heeft zich nu een neerslag van rode fosfor gevormd in deze ondoorzichtige vloestof.

Wat kan ik doen om de boel te redden? De persoon die dit oplost krijgt van mij een Cum laude. [|:-)]

Veranderd door rwwh, 25 juli 2010 - 08:13

Hitting it... by chance?

Dit forum kan gratis blijven vanwege banners als deze. Door te registeren zal de onderstaande banner overigens verdwijnen.

#2

sanpiya

    sanpiya


  • 0 - 25 berichten
  • 4 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 04 augustus 2010 - 22:31

Ik zou in ieder geval dubbel gesublimeerde jood gebuiken,
die kun je online bestellen bij Labstuff.

Hoe kom je aan rode fosfor? Dat verkrijg je normaal gesproken niet zo makkelijk.
Indien je rode fosfor af de zijkant schraapt van een zwavelstokdoosje dan moet
je weten dat er nog andere stoffen zoals antimoniumsulfide, MnO2, lijm, etc bij
de rode fosfor zitten. Rode fosfor zal tussen de 40-50% zijn.

Zorg ervoor dat indien je de rode fosfor op deze manier verkregen hebt je deze eerst
ontdoet van deze stoffen.
Dit doe je door de rode fosfor in een 10% Hcl oplossing te mengen.
Roer met een magnetisch stick en zorg voor een zeer goede ventilatie want dit
veroorzaakt een helse en ongezonde stank. Doe dit tenminste 30 minuten.

De antimoniumsulfide wordt omgezet naar waterstof sulfide en antimoniumchloride.
Nu filter je de rode fosfor eruit met filtreerpapier. Nog eens goed spoelen met
DH2O en laten drogen. (kan je snel doen door het op aluminiumfolie te leggen)

Nu de reactie tussen de twee.

Normaal gesproken gaat het zo
-> 3 I2 + 2 P + 6 H2O → 2 PI3 + 6 H2O → 6 HI + 2 H3PO3

Je zit dus zowieso ook met fosforzuur...

Ik zal je zeggen hoe ik het doe:

300 gram dubbel gesublimeerde jood laat ik reageren met 50 gram rode fosfor
in 300 ml water.
De reactie doe ik gekoeld in een ijsbad, ik voeg ook nog wat zeezout
met grove korrels toe in het ijsbad om de temperatuur nog enkele graden te laten zakken. Ik doe eerst de fosfor in het water, en dan voeg ik een klein beetje jood toe, laat het reageren. Stopt de reactie, dan voeg ik nog een beetje toe, en zo tot
de jood op is.
Nadat de laatste jood toegevoegd is laat ik het nog 20 minuten reageren.
Dan om van het fosforzuur af te geraken destilleer ik 2/3 van de fles
en dan heb ik zeker 50%+ HI. Het 1/3 fosforzuur kan je houden of wegdoen.
Eventuele overschot van rode fosfor filter je eruit.
Heeft de vloeistof nog een rode kleur dan kan het zijn dat er nog Jood in zit.
doe er wat natriumthiosulfaat bij om dat te neutralizeren.

In ieder geval zou ik zeggen, jood stukje bij beetje toevoegen, reactie koelen, en ten minste een reactietijd van 20 minuten geven na laatste toevoeging.
Goed filteren en eventueel overschot neutraliseren.

#3

sanpiya

    sanpiya


  • 0 - 25 berichten
  • 4 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 05 augustus 2010 - 08:50

Ook zeker gasmasker dragen, er komt ook fosfeengas vrij...

#4

woelen

    woelen


  • >1k berichten
  • 3145 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 05 augustus 2010 - 09:17

Wat is fosfeengas? Je bedoelt neem ik aan fosfine. Dat kan inderdaad (zij het in kleine hoeveelheden) vrij komen.

Als je HI wilt, dan zou ik helemaal niet uitgaan van rode fosfor. Het is een smerige reactie met veel nevenprodukten (PH3, P2I4). Bovendien is de meeste rode fosfor die ik heb gezien niet echt zuiver. Vaak zit er onoplosbare zwarte rommel door (een andere allotroop van fosfor, welke veel minder reactief is, zgn. violette fosfor of zelfs zwarte fosfor). Dit kan meerdere procenten bedragen. Bij deze reactie onstaat trouwens geen fosforzuur, maar fosforigzuur.

Een heel schone reactie om HI te maken is om SO2 te leiden door een suspensie van jood in water. Er ontstaat hierbij alleen maar HI en H2SO4. D.m.v. destillatie kun je de HI-oplossing uit de ontstane H2SO4 wegdestilleren. Het verschil in kookpunt is zeer groot, dus dit kun je heel makkelijk scheiden, zelfs zonder kolom in je destillatiesetup. Gewoon alles overkoken tot de vloeistof in de kolf op zo'n 150 graden komt. Bij die temperatuur is alle HI en het meeste water wel overgekomen, terwijl zwavelzuur dan nog steeds dik 100 graden van zijn kookpunt is verwijderd en helemaal nog niet vervluchtigt.

SO2-gas kun je eenvoudig maken door 50% zwavelzuur te druppelen op natriummetabisulfiet of kaliummetabisulfiet en licht te verwarmen (deze stoffen zijn eenvoudig te verkrijgen, het is spul dat gebruikt wordt bij het maken van wijn en het brouwen van bier als ontsmettingsmiddel).

Bedenk wel dat HI-oplossing moeilijk te bewaren is. Het wordt snel bruin door oxidatie met zuurstof uit de lucht.

#5

sanpiya

    sanpiya


  • 0 - 25 berichten
  • 4 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 05 augustus 2010 - 10:18

Wat is fosfeengas? Je bedoelt neem ik aan fosfine. Dat kan inderdaad (zij het in kleine hoeveelheden) vrij komen


Sorry, ik ben tweetalig Engels-Nederlands opgevoed en sommige termen die ik gebruik zijn een directe vertaling uit het Engels.

Ik moet er altijd op letten natrium & sodium en kalium & potassium niet
om te wisselen.

De reactie die je gebruikt is inderdaad heel clean. Petje af.

Maar ik denk dat de fosfor-jood reactie vaak wordt gebruikt met een exces
aan fosfor om het product dan verder te gebruiken om alfa-hydroxygroepen
af te breken.

Sommige reacties met enkel HI zijn omkeerbaar en juist door de aanwezigheid
van fosfor worden ze in het voordeel van de ene kant getrokken.

Veranderd door sanpiya, 05 augustus 2010 - 10:20


#6

woelen

    woelen


  • >1k berichten
  • 3145 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 05 augustus 2010 - 10:29

Het hangt inderdaad wel van de toepassing af. Als het doel is om mooie zuivere HI te verkrijgen, dan zou ik gaan voor de door mij voorgestelde reactie. Als het doel is om een organische reductie te bewerkstelligen waarbij de HI in-situ wordt gebruikt in een omgeving met weinig water, dan is de jood-fosfor-water reactie bruikbaarder. Dat is echter alleen maar omdat de gevormde HI direct weer wordt opgebruikt. Na de reactie moet er nog wel een flinke opwerk/opschoon slag worden gemaakt om resten fosfor, ongebruikt jood, nevenprodukten e.d. te scheiden van de gewenste stof.

Helaas heeft de rode fosfor/jood/water reactie een erg slechte naam gekregen omdat deze reactie veel werd (wordt?) misbruikt voor maken van meth. Er zijn echter nog vele andere toepassingen die niks met drugs te maken hebben.

Veranderd door woelen, 05 augustus 2010 - 10:29


#7

TomWaits

    TomWaits


  • >25 berichten
  • 71 berichten
  • Gebruiker

Geplaatst op 05 augustus 2010 - 16:56

Heel hartelijk bedankt voor jullie reacties. Mijn probleem is echter nog niet opgelost. Aan de rode fosfor (RP) - kan het niet liggen want ik heb deze reactie al eerder geprobeert - maar dan met gesublimeerd jodium - dus het is wel degelijk chroom dat de problemen veroorzaakt.

Cr3+ in water is zelf een behoorlijk sterk zuur - heeft een pH 2 tot 3 - afh. van de conc. Wat ik heb is een van oorsprong zijnde violetgroenachtige oplossing van hexahydroxochromaat(III)- ionen ofwel [Cr(OH2)6]3+ - wat in evenwicht voorkomt met [Cr(H2O)5(OH)]2+ in een waterig midden.

Complexen kunnen echter verder reageren of dehydrateren tot een ladingloos - in water dus een vast complex geeft onder de vorm van een blauwgroene smurrie. Bij destillatie duiken er dus problemen op met bumping.

Wat het fosfineverhaal betreft - mijn oplossing heeft een bordeauxrode tot bruine kleur en is ondoorzichtig.

Stel dat ik deze HI/PH3 of PH4+ of P2H4 met bijvoorbeeld broomethaan laat reageren - zou ik dan een reactie krijgen waarbij triethylfosfine het eindproduct is?

En dan blijft mijn vraag hoe verwijder ik het resterende chroom?

Any ideas?
Hitting it... by chance?

#8

woelen

    woelen


  • >1k berichten
  • 3145 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 06 augustus 2010 - 13:04

Fosfine blijft niet in je vloeistof zitten, dat raak je direct kwijt als je gaat destilleren. Dus reageren met broomethaan heeft geen enkele zin.

Als je toch wilt destilleren, waarom voeg je dan niet een beetje zwavelzuur toe om dat onoplosbare chroom(III) weer in oplossing te brengen en dan gaan destilleren zonder bumping? HI en water gaan over, zwavelzuur en alle chroom-rommel blijven achter. Restanten rode fosfor en donkerder fosfor allotropen blijven ook achter. Alleen elementair jood komt deels mee, maar in je overgedestilleerde vloeistof heb je dan alleen nog maar water, HI en een beetje I2.

#9

TomWaits

    TomWaits


  • >25 berichten
  • 71 berichten
  • Gebruiker

Geplaatst op 06 augustus 2010 - 16:59

Maar is het fosfineverhaal eigenlijk niet veel complexer - het vormt praktisch altijd spontaan dimeren die weer andere eigenschappen hebben qua kookpunt en oplosbaarheid. Misschien zal fosfine in de praktijk kunnen polymeriseren - ik vraag me dit af omdat ik na filtratie wel degelijk een donkere ondoorzichtige bordeauxroodbruine oplossing heb. Dat associeer ik niet met chroomcomplexen. Dat is dus mijn eerste punt...

Mijn tweede punt is dat ik geen zwavelzuur durf toe te voegen om wille van de rotte eierengeur die zou vrijkomen wanneer HI oxideert tot jodium en zwavelzuur uiteindelijk reduceert tot H2S.


Waarom dan geen fosforzuur? Dat zou wel een optie kunnen zijn maar het feit is dat zuivere, geconc. fosforzuur moeilijk te verkrijgen is. Vermoedelijk bevat het dikwijls sporen van waterstoffluoride - maar hoe kan ik dat aantonen?

Zelf fosforzuur bereiden uit calciumfosfaat lukt in verdunde HCl als solvent - dit kan ik trouwens als home experiment enkel aanraden bij droog winterweer met stevige vriestemperaturen. Dan kan je het resterende water en HCl buiten indampen bij niet al te hoge temperaturen zodat er geen pyrofosfaten worden gevormd. Maar dit geheel terzijde.
Hitting it... by chance?

#10

woelen

    woelen


  • >1k berichten
  • 3145 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 06 augustus 2010 - 20:12

Verdund zwavelzuur reageert niet met jodide tot vorming van o.a. H2S. Die reactie treedt alleen op bij geconcentreerd zwavelzuur dat aan vast kaliumjodide of natriumjodide wordt toegevoegd. Dus, jij kunt prima verdund (bijv. 30%) zwavelzuur toevoegen aan je oplossing en dan overdestilleren.

Fosfine polymeriseert niet. Die rode kleur komt daar niet vandaan. Probleem met fosfor is echter dat het in redoxreacties allerlei tussenprodukten kan vormen. Volledig geoxideerd geeft het fosfaat of P4O10. Er kan echter vanalles gevormd worden met lagere oxidatietoestanden, ik geloof zelfs tot P4O toe. Deze mix heeft een geelbruine tot bruinrode kleur, hoe meer zuurstof er in, hoe lichter de kleur.

#11

TomWaits

    TomWaits


  • >25 berichten
  • 71 berichten
  • Gebruiker

Geplaatst op 07 augustus 2010 - 18:14

Verdund zwavelzuur reageert niet met jodide tot vorming van o.a. H2S. Die reactie treedt alleen op bij geconcentreerd zwavelzuur dat aan vast kaliumjodide of natriumjodide wordt toegevoegd. Dus, jij kunt prima verdund (bijv. 30%) zwavelzuur toevoegen aan je oplossing en dan overdestilleren.

Fosfine polymeriseert niet. Die rode kleur komt daar niet vandaan. Probleem met fosfor is echter dat het in redoxreacties allerlei tussenprodukten kan vormen. Volledig geoxideerd geeft het fosfaat of P4O10. Er kan echter vanalles gevormd worden met lagere oxidatietoestanden, ik geloof zelfs tot P4O toe. Deze mix heeft een geelbruine tot bruinrode kleur, hoe meer zuurstof er in, hoe lichter de kleur.

Ja, maar als ik 37% zwavelzuur toevoeg aan KI krijg ik reeds bij kamertemperaturen een rotte eierengeur. Ik heb dit al eens geprobeert. Zelfs als het me zou lukken door zwavelzuur nog verder te verdunnen dan is het toch logisch dat dit geen zuivere heldere tot lichtgele rokerige vloeistof van 57% HI kan geven want de kookpunten van het reactiemengsel zijn op dat ogenblik:
100įC : water komt als eerste over - dus de zwavelzuur wordt tijdens de destillatie geconcentreerder en met de warmte erbij lijkt oxidatie tot jodium niet ver weg...
127įC: Hierbij komt uiteindelijk na verdamping van het water azeotropisch HI (57%) over - in theorie dan toch.
Ten slotte blijven we met een rokerige oplossing van zwavelzuur zitten door de hitte zal steeds een percentage zwavelzuur ontbinden volgens volgend evenwicht:
H2SO4->H2O + SO3

Toegegeven, deze ontbinding zou hooguit zo'n 5% kunnen bedragen als je verdund zwavelzuur indampt tot geconc. zwavelzuur - waarbij de temperatuur ineens daalt en een rokerige damp verschijnt boven de zwavelzuur - ik denk dat dit water is en geconc. zwavelzuur bij hoge temperaturen hygroscopisch is waardoor een verdere destillatie (indamping) steeds moeizamer zal verlopen...en met meer ontbinding tot gevolg.

Dat er wit fosfor(V)oxide (foutieve benaming = fosforpentoxide) dus P4O10 tevoorschijn komt betwijfel ik omdat fosfor(V)oxide een krachtig droogmiddel is en toch meteen met water reageert volgens:
P4O10 + 6 H2O -> 4 H3PO4.

Toch kan het ook een polymerische vorm van P4O10 zijn - wetenschappelijk is dit al bewezen dat er verschillende vormen van fosfor(V)oxide bestaan en hun reactiviteit zal bijgevolg wel verschillen, dus ja [P4O10]n kan wťl in verwaarloosbaar kleine hoeveelheden worden gevormd en dit als een witte, vaste stof die aan de glaswand blijft kleven.


Ik heb de proef op de som genomen en de roodbruine vloeistof gedestilleerd - hierbij kwam er in de eerste fase (beneden bp.127įC) een waterige rode HI oplossing over met ook nog een beetje vast, zwart jodium als bezinksel. Dus geen zwarte fosfor. De rode kleur zal hier hoofdzakelijk afkomstig zijn van het HI3- ion - denk ik. Dit is eigenlijk een samensmelting van I2 met HI.

Bij verdere destillatie bleef er een bruinrode vloeistof overkomen bij 127įC. Dus een combinatie volgens mij van HI met HI3- of I3- ?

@sanpiya - natriumthiosulfaat kan inderdaad jodium reduceren tot I- volgens:
2 S2O32- (aq) + I2-(aq) -> S4O62- (aq) + 2I-. Ik denk dat er een addertje onder het gras ligt als je dit zou proberen met het I3- ion omdat S2O32- (aq) i.t.t. I2 ook negatief geladen is en er dus geen botsing tussen thiosulfaat ionen en (H)I3- zal plaatsvinden maar wel afstoting. Dus geen reactie.


De essentie is dat ik nu dus chroomvrije ťn een quasi fosforvrije 57%HI vloeistof heb. Die bruinrood van kleur is en deze kleur moet ik op een of andere manier verwijderen.

Zou ik het terug best refluxen met rode fosfor of komt er dan teveel fosfine vrij?
Hitting it... by chance?

#12

woelen

    woelen


  • >1k berichten
  • 3145 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 07 augustus 2010 - 22:19

Die vloeistof van jou zal minder dan 57% HI bevatten, tenzij je een heel goede gefractioneerde destillatie hebt gedaan. Het zal eerder iets van 40 tot 50% zijn. Zelf heb ik zoiets een keer met HBr gedaan en daar kwam ik niet boven de 40%, terwijl de azeotroop 48% bedraagt.

Het heeft weinig zin om die rode kleur van I3- (niet HI3-) kwijt te willen raken. Dat kan door wat SO2 door de oplossing te borrelen tot de vloeistof licht geel is, maar je introduceert dan wel weer H2SO4 dat ontstaat door oxidatie van de combinatie van SO2 en water door het jood of tri-jodide ion. Echter, na een paar uur zal je vloeistof weer rood zijn door opname van zuurstof uit de lucht. HI in waterige oplossing kun je gewoon niet kleurloos houden.

Thiosulfaat wil ik ten zeerste afraden. Dat is inderdaad ook in staat om jood (en ook tri-jodide ion) te reduceren, maar in de sterk zure oplossing zul je ontleding krijgen tot o.a. vrij zwavel, (poly)sulfides en zwaveldioxide. Dat levert weer een hoop troebele zooi op in je oplossing. Thiosulfaat is alleen stabiel in neutraal en basische milieu. Refluxen met wat fosfor lijkt mij ook geen goed idee. Dat levert weer allerlei onoplosbare troep op in je oplossing en ook hier introduceer je een vervelende nieuwe verontreiniging, nl. fosforzuur.

Met 37% zwavelzuur zou je geen rotte eierengeur moeten hebben in een waterige HI of KI oplossing. Misschien wel op vast KI maar ook daar zit je al aan de grens. Je zou ook wat zoutzuur kunnen toevoegen, dat oxideert in ieder geval niks. Perchloorzuur is ook geschikt, zelfs kokend 50% perchloorzuur oxideert kaliumjodide niet noemenswaard.

Een goede manier om HI-oplossing te maken is KI toevoegen aan een water/fosforzuur mengsel en dan over te destilleren tot de temperatuur boven de 130 graden komt (fosforzuur kookt pas ver boven de 300 graden) of NaI toevoegen aan 50% perchloorzuur (geen KI, want KClO4 is heel slecht oplosbaar en vormt een onoplosbaar laagje rond de KI) en dan overdestilleren tot de temperatuur boven de 130 graden komt (de niet-oxiderende azeotroop van perchloorzuur kookt pas bij 203 graden en bevat 72% perchloorzuur). Zowel fosforzuur als perchloorzuur hebben geen oxiderende eigenschappen onder deze omstandigheden, dit in tegenstelling tot zwavelzuur. Fosforzuur heeft als nadeel dat het glaswerk aantast bij hogere temperaturen. Perchloorzuur heeft als nadeel dat het vrij duur is.

Veranderd door woelen, 07 augustus 2010 - 22:29






0 gebruiker(s) lezen dit onderwerp

0 leden, 0 bezoekers, 0 anonieme gebruikers

Ook adverteren op onze website? Lees hier meer!

Gesponsorde vacatures

Vacatures