Aldolcondensatie zuur/base

Typhoner

Hoewel aldolgerelateerde vragen hier vaker terechtkomen, heb ik toch een iets andere vraag.

Stel we proberen een aromatisch aldehyde met een OH-groep (4-hydroxybenzaldehyde) reageren met aceton. Nu blijkt dat een basisch milieu je slechts aan één kant van de aceton kan reageren, en in zuur milieu tweemaal.

Nu de verklaring die ik heb beredeneerd:

In basisch milieu zal aceton in zijn enolaat-vorm zijn, en reageren met je benzaldehyde-derivaat. Dit gaat moeilijker dan met gewoon benzaldehyde: OH-groep kan mesomeer elektronen naar je carbonylkoolstof duwen, en deze minder elektrofiel maken. Maar het zal wel lukken, uiteindelijk.

De tweede keer gaat veel moeizamer/of niet: er komt namelijk nog bij dat omwille van cross-conjugatie in de eenmaal gereageerde aceton deze veel moelijker kan deprrotoneren.

Vraag: is dat de enige reden? Vraag: zal de OH-groep ook niet gedeprotoneerd zijn, wat een deptronering op het alfa-C-atoom nog eens zal bemoeilijken (ook omwille van mesorie)?

In zuur milieu lukt het wel, want daar kunnen we het aldehydestuk protoneren, waardoor het reactiever wordt. Ook is er geen probleem met deprotonering van de OH.

Het keton zal wel reageren vanuit zijn enol-vorm, en niet het enolaat.

jhullaert

De pKa van je fenolgroep is ongeveer 10. Dus in sterk bassisch waterig milieu zal die zeker gedeprotoneerd zijn. het alfa waterstof heeft ongeveer pKa 20 dus eerst zal de fenolgroep gedeprotoneerd worden dan pas zal er enolvorm van je aceton ontstaan.

Om nu op je vraag te antwoorden, volgens mij gaat het als volgt: Als je de reactiviteit bekijkt van het reactieproduct na één aldolcondensatie zou ik verwachten dat de pKa van je alfa waterstof daalt dus dat het evenwicht naar het enolaat nog zal toenemen.

Ik zie in bassisch milieu wel al een zijreactie. Al is het fenolaat ion een hard nucleofiel ik denk toch dat er wat 1,4 additie zal optreden.

Ik denk dat je het antwoord eerder in de kinetiek van deze reactie moet gaan zoeken.

Oftewel in de zijreactie die ik hierboven heb beschreven. Want met aceton en benzaldehyde in bassisch milieu krijg je wel aldol langs beide zijden!

Typhoner

Om nu op je vraag te antwoorden, volgens mij gaat het als volgt: Als je de reactiviteit bekijkt van het reactieproduct na één aldolcondensatie zou ik verwachten dat de pKa van je alfa waterstof daalt dus dat het evenwicht naar het enolaat nog zal toenemen.

Mijn idee was dat de pKa juist stijgt: ik neem aan de de OH-groep op de aromatisch ring deprotoneert, en elektronen naar de alfa-plaats kan delocaliseren, en deze dus minder zuur maakt.

Tenzij jij bedoelt dat de extra conjuagtie juist alles zuurder maakt, en dat het enolaat minder nucleofiel wordt?

jhullaert

De fenolgroep hoeft niet gedeprotoneerd te zijn om een elektronenpaar te doneren.

Ik heb het opgezocht en het eerste reactieproduct is ongeveer 1 pKa waarde zuurder dan aceton door extra delokalisatie en dus extra stabilisatie van het enolaat. Ik zou het dus niet in die richting gaan zoeken.

Eerder nevenreacties van het fenoxide ion.

Wetenschapsforum

Laatste berichten

Nieuwsberichten

Aldolcondensatie zuur/base

Aldolcondensatie zuur/base

Re: Aldolcondensatie zuur/base

Re: Aldolcondensatie zuur/base

Re: Aldolcondensatie zuur/base