Springen naar inhoud

(4BrPh)5CpBr omzetten in (4BrPh)5CpH


  • Log in om te kunnen reageren

#1

nielsgeode

    nielsgeode


  • >100 berichten
  • 137 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 22 mei 2012 - 07:01

Pentaphenylcyclopentadieen (Ph5CpH) kan je eenvoudig zes maal bromeren met Br2. Dit geeft dan (4-BrPh)5CpBr. Echter, wat ik graag wil hebben is (4-BrPh)5CpH. Daarom zoek ik een reagens om dit om te zetten maar het lijtk erop dat alles wat ik in de literatuur vind óók met aromatische bromides reageert en dat wil ik juist niet.

Ik heb tot nu toe gekeken naar alkyltinhydrides, LiAlH4, Mg en Zn maar allen reageren ook met bijvoorbeeld bromobenzeen.

Wie heeft ideeen hoe deze omzetting te bewerkstellingen?

Dank!
Niels

Dit forum kan gratis blijven vanwege banners als deze. Door te registeren zal de onderstaande banner overigens verdwijnen.

#2

rwwh

    rwwh


  • >5k berichten
  • 6847 berichten
  • Moderator

Geplaatst op 22 mei 2012 - 19:51

Waarschuwing: mijn organische chemie is behoorlijk roestig....

Waarschijnlijk is de Cp-H degene die het eenvoudigst en het eerst wordt gebromeerd, en daardoor het lastigst te debromeren. Een voor de hand liggende oplossing is ervoor te zorgen dat deze waterstof "weg" is voordat je de broom toevoegt, een bescherming aan te brengen, en die bescherming na de bromering ongedaan te maken.

Zou dat kunnen met een andere halogeen (in 1 equivalent toegevoegd), die veel moeilijker erop gaat zodat hij er later makkelijk af kan?

#3

nielsgeode

    nielsgeode


  • >100 berichten
  • 137 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 24 mei 2012 - 06:06

Een beschermgroep is geen gek idee. Er zijn duizenden beschermgroepen en er zijn complete handboeken van meerdere duizenden pagina's geschreven over die dingen. Ik zal vandaag eens de literatuur induiken om te zien of ik wat leuks kan vinden.

Een ander halogeen is namelijk niet handig. Chloor is gedoe (en nog lastiger weg te halen dus zal zeker reageren) en jodium zal denk ik helemaal niet reageren.

Als ik wat leuks heb gevonden zal ik het hier posten.

#4

Marko

    Marko


  • >5k berichten
  • 8935 berichten
  • VIP

Geplaatst op 27 mei 2012 - 06:42

Hoe moeilijk of gemakkelijk is het om het cyclopentadienyl-anion te bromeren?

Cetero censeo Senseo non esse bibendum


#5

nielsgeode

    nielsgeode


  • >100 berichten
  • 137 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 28 mei 2012 - 21:07

Ik zou het niet weten eigenlijk. Ik vermoed dat het wel gaat maar ik heb zo snel in de literatuur niks kunnen vinden. Ik neem ten minste aan dat je het over (C5H5)- hebt? Waarom wil je dit eigenlijk weten?

#6

Marko

    Marko


  • >5k berichten
  • 8935 berichten
  • VIP

Geplaatst op 30 mei 2012 - 07:01

Typfoutje; ik bedoelde te vragen hoe makkelijk het zou zijn om het pentafenyl-cyclopentadienylanion te bromeren. Je hoeft immers niet bang te zijn dat dat anion gebromeerd zal worden op de Cp-ring.

Cetero censeo Senseo non esse bibendum


#7

Typhoner

    Typhoner


  • >1k berichten
  • 2446 berichten
  • VIP

Geplaatst op 30 mei 2012 - 16:44

Je hoeft immers niet bang te zijn dat dat anion gebromeerd zal worden op de Cp-ring.


Interessant. Het zou inderdaad ongunstig zijn, daar het dan zijn aromaticiteit verliest. Aan de andere kant hoeft een reactie niet netto gunstig te zijn, als ze niet reversiebel is gaat ze toch gewoon door. De vraag is dan hoe de reactiviteit van de Cp zich verhoudt t.o.v. de Ph.

Veranderd door Typhoner, 30 mei 2012 - 16:44

This is weird as hell. I approve.

#8

Marko

    Marko


  • >5k berichten
  • 8935 berichten
  • VIP

Geplaatst op 01 juni 2012 - 10:50

Waar ik me meer zorgen over maak: Het Ph5Cp- ion is een base; de bromering is (Lewis)zuurgekatalyseerd. Weet niet of dat goed gaat.


Je kunt de synthese ook omgooien: Die 5 fenylringen zijn immers niet "zomaar" op de cyclopentadieenring gekomen. Op dezelfde manier moet je er ook 5 4-broomfenylringen op kunnen krijgen (al vraagt dit nog wat tussenstappen)

Cetero censeo Senseo non esse bibendum


#9

Typhoner

    Typhoner


  • >1k berichten
  • 2446 berichten
  • VIP

Geplaatst op 01 juni 2012 - 12:10

Waar ik me meer zorgen over maak: Het Ph5Cp- ion is een base; de bromering is (Lewis)zuurgekatalyseerd.


Katalyse is niet altijd noodzakelijk, afhankelijk van de reactiviteit van het substraat.
This is weird as hell. I approve.

#10

nielsgeode

    nielsgeode


  • >100 berichten
  • 137 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 03 juni 2012 - 07:55

Katalyse is niet altijd noodzakelijk, afhankelijk van de reactiviteit van het substraat.


In principe valt het natuurlijk eenvoudig te proberen met het kaliumzout (wat ik gewoon heb liggen). Probleem is alleen dat die synthese in DCM gaat en het pentafenylCp-anion wel eens met DCM zou kunnen reageren....

#11

nielsgeode

    nielsgeode


  • >100 berichten
  • 137 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 03 juni 2012 - 08:02

Je kunt de synthese ook omgooien: Die 5 fenylringen zijn immers niet "zomaar" op de cyclopentadieenring gekomen. Op dezelfde manier moet je er ook 5 4-broomfenylringen op kunnen krijgen (al vraagt dit nog wat tussenstappen)


Dat gaat niet werken. Wat ik nu (in dit geval) doe is tetraphenylcyclopentadienone laten reageren met fenyllithium gevolgd door een reductie. Een andere optie is Pd-gekatalyseerde arylering van Cp-cesium. Dit laatste maak je in-situ uitgaande van Cp2ZrCl2 en Cs2CO3 in DMF. Als je daar 1,4-dibroombenzeen in gaat zetten ga je gewoon aan beide kanten van je fenylring een Cp krijgen. Kortom: als je echt pech hebt komt daar polymeer uit ;)

Andere optie zou kunnen zijn om uit te gaan van volledig para-gebromeerd tetraphenylcyclopentadienone en dan 1-lithio-4-broombenzeen te adderen maar dit is erg veel gedoe omdat je dan die eerste verbinding ook moet maken (en dat kost een aantal stappen).

De achterliggende gedachte achter het (4-BrPh)5CpH is dat je daarna makkelijk de Br's om kan zetten in andere functionele groepen (amines, ethers, ...) en op die manier snel een serie liganden kan maken. Als ik echter weken bezig ben om (4-BrPh)5CpH te maken dan mist het z'n doel en is het zonde van de tijd omdat ik dan net zo goed snellere routes kan kiezen om de liganden apart via andere routes te maken.

#12

Marko

    Marko


  • >5k berichten
  • 8935 berichten
  • VIP

Geplaatst op 08 juni 2012 - 13:38

Dat gaat niet werken. Wat ik nu (in dit geval) doe is tetraphenylcyclopentadienone laten reageren met fenyllithium gevolgd door een reductie. Een andere optie is Pd-gekatalyseerde arylering van Cp-cesium. Dit laatste maak je in-situ uitgaande van Cp2ZrCl2 en Cs2CO3 in DMF. Als je daar 1,4-dibroombenzeen in gaat zetten ga je gewoon aan beide kanten van je fenylring een Cp krijgen. Kortom: als je echt pech hebt komt daar polymeer uit


Vandaar dat ik ook zeg dat het wat tussenstappen vraagt. Wat je zou kunnen doen is uitgaan van silyl (of andere beschermgroep naar keuze) beschermd p-broomfenol; na de koppeling kun je de OH-groep ontschermen en omzetten naar bromide.

Een ander alternatief is om p-broomacetanilide te gebruiken; na koppeling kun je hydrolyseren en de aminegroep diazoteren.


Maar inderdaad is het zeer het overwegen waard om te liganden apart te maken. Zelfs als je op deze manier pentakis(4-broomfenyl)cyclopentadieen maakt, loop je bij de volgende stappen alsnog het risico dat de substitutie niet volledig is, en dat er slechts 4 liganden op gaan zitten; of dat je eindproduct een mengsel wordt van vier- en vijfvoudig gefunctionaliseerde moleculen - die dan wellicht ook nog eens extreem moelijk te scheiden zullen zijn.

Een convergente synthese biedt in zo'n geval uitkomst, al was het maar omdat de producten gemakkelijker te scheiden zijn.

Cetero censeo Senseo non esse bibendum






0 gebruiker(s) lezen dit onderwerp

0 leden, 0 bezoekers, 0 anonieme gebruikers

Ook adverteren op onze website? Lees hier meer!

Gesponsorde vacatures

Vacatures