[scheikunde] Dinitrobenzeen aanval

Marko

Het probleem is dat je je blindstaart op 1 effect op 1 atoom, terwijl je moet kijken naar alle effecten die er op alle atomen werken.

Nogmaals, beschouw de effecten van sterische hinder én hou het karakter van het S-atoom in de gaten.

Wat is eigenlijk de elektronegativiteit van S? En wat is de atoomstraal?

En die van C?

edit: in reactie op je laatste bericht: In welke gevallen is O elektronen-zuigend?

QuarkSV

Marko schreef: ↑za 17 aug 2013, 19:51
Het probleem is dat je je blindstaart op 1 effect op 1 atoom, terwijl je moet kijken naar alle effecten die er op alle atomen werken.

Nogmaals, beschouw de effecten van sterische hinder én hou het karakter van het S-atoom in de gaten.

Wat is eigenlijk de elektronegativiteit van S? En wat is de atoomstraal?

En die van C?

edit: in reactie op je laatste bericht: In welke gevallen is O elektronen-zuigend?

Oké, dus S is een relatief groot atoom dat dus voor redelijk wat sterische hinder zorgt. De EN van S is 2,5 wat ook relatief hoog is, dus S zal de neiging hebben om elektronen aan te trekken vanuit het molecule. De straal en EN van C zijn zeker kleiner dan die van S.

Zuurstof is elektronenzuigend want de EN is 3.5, wat zeker hoger is dan de EN van C.

Dan zou de aanval dus moeten plaatsgrijpen onderaan, naast de O (links ervan) want door het zuigend effect van de zuurstof wordt die plaats reactiever/positiever. Bovenaan gaat minder goed door de grote sterische hinder van de S.

Klinkt dit oké? Of ben ik opnieuw verkeerd?

edit: ik heb nog even nagedacht en wat fouten gevonden in mijn redenering, denk ik...

Marko

Je gaat een beetje in de goede richting.

S is behoorlijk groot, bovendien zit er nog wat aan die S vast. Ik schat dat het effect voor wat betreft de sterische hinder misschien wel vergelijkbaar is met een isopropyl of zelfs tert-butylgroep!

Maar verder: Dat S-atoom is niet elektronenzuigend, maar elektronenstuwend, om een aantal redenen:

1. De EN-waarde is niet "relatief hoog" maar is nagenoeg gelijk aan die van een C-atoom. Conclusie: in een covalente binding tussen C en S zullen beide ongeveer even hard aan de elektronen trekken. Op grond daarvan kun je al voorzichtig concluderen dat het zuigende/stuwende karakter ongeveer gelijk zal zijn aan dat van een C-atoom. Elektronen-stuwend dus!

2. De EN-waarde van een sp² gehybridiseerd C-atoom is wat hoger dan die van een sp³ gehybridiseerd C-atoom. In feite is de EN-waarde van het C-atoom wat we hier beschouwen dus wat hoger dan de literatuurwaarde; in feite is het C-atoom dus de elektron-zuigende groep.

3. Hierboven beschouwden we enkel inductieve effecten. Maar S heeft ook een mesomeer effect, op dezelfde manier als het O-atoom dat heeft: Er is overlap tussen de vrije elektronenparen op het S (of O) -atoom en het p-orbitaal van het C-atoom. Die overlap kun je weergeven met een grensstructuur zoals deze:

: reson.gif (2.05 KiB) 185 keer bekeken

Op deze manier kun je in kaart brengen hoe het betreffende atoom via mesomere effecten de ladingsverdeling binnen de ring beïnvloedt. Je kunt hiermee ook in kaart brengen of en hoe een deeltje in een reactie gestabiliseerd wordt.

Met kennis van het bovenstaande, wat verwacht je van de ladingsverdeling en de mogelijke stabilisatie/destabilisatie bij een nucleofiele aanval?

Let op: Het gaat om een nucleofiele aanval, dus je moet in feite precies tegenovergesteld denken als je wellicht aangeleerd hebt (normaal gesproken worden dit soort effecten geoefend bij het bespreken van electrofiele aromatische substituties)

QuarkSV

Oké, dus de S is stuwend, dat begrijp ik nu.

Ik moet nu toch een (+) plek zoeken om de aanval te kunnen laten doorgaan, want het is één van de vrije elektronenparen van S die aanvalt...

Dan zou ik zeggen dat glutathion zou moeten aanvallen op de zuurstof onderaan?

Marko

Eh, een O-atoom is nooit elektropositief.

Er zijn 6 C-atomen in de benzeenring. Welke C-atomen zouden in het molecuul dat je nu voorstelt het meest worden gestabiliseerd en het meest vatbaar zijn voor een nucleofiele aanval?

QuarkSV

Marko schreef: ↑za 17 aug 2013, 21:10
Er zijn 6 C-atomen in de benzeenring. Welke C-atomen zouden in het molecuul dat je nu voorstelt het meest worden gestabiliseerd en het meest vatbaar zijn voor een nucleofiele aanval?

De twee C'en rechts die aansluiting maken met de "7-ring", lijkt me...

Marko

Teken het mechanisme dan eens?

QuarkSV

Ik veronderstel dat de aanval dan moet plaatsvinden links van de O op die C (rechtsonder hoekpunt van benzeenring)? Aangezien bovenaan niet zo waarschijnlijk zou zijn door sterische hinder, etc.

QuarkSV

Als ik RSH direct laat aanvallen op die C links van de O, dan verkrijg ik dit:

Marko

Je moet niet gaan lopen gokken (en al helemaal niet gokken of ik wel of geen strikvragen stel...).

Beredeneer gewoon wat er zou gebeuren. Als er een fout zit in je redenering merk je het ofwel snel genoeg zelf - ofwel is het gemakkelijk om aan te wijzen waar je de mist in gaat.

Ik constateer bij bovenstaande dat je geen intermediair tekent of mogelijke resonatiestructuren. Ik constateer ook dat je van de beginstof geen resonantievormen hebt getekend waaruit je zou kunnen afleiden welke C-atomen het meest in aanmerking zouden komen.

p.s. volgens mij heb je in een eerder bericht al opgemerkt dat O een elektronenstuwende groep is.

QuarkSV

Marko schreef: ↑zo 18 aug 2013, 02:15
Ik constateer bij bovenstaande dat je geen intermediair tekent of mogelijke resonatiestructuren. Ik constateer ook dat je van de beginstof geen resonantievormen hebt getekend waaruit je zou kunnen afleiden welke C-atomen het meest in aanmerking zouden komen.

p.s. volgens mij heb je in een eerder bericht al opgemerkt dat O een elektronenstuwende groep is.

Dit zijn, volgens mij, de resonantievormen van de beginstof..

Is dit oké? Moet ik dan nu op zoek gaan naar de C die het best gestabiliseerd wordt door inductieve & mesomere effecten?

Marko

Zo heb je de belangrijkste inderdaad aangegeven: Je geeft het donerende karakter van S en O weer, en het zuigende karakter van de nitrogroepen.

Kun je nu op basis van die resonantiestructuren afleiden welke C-atomen in de ring meer positief en welke meer negatief geladen zullen zijn?

QuarkSV

Marko schreef: ↑zo 18 aug 2013, 14:59
Kun je nu op basis van die resonantiestructuren afleiden welke C-atomen in de ring meer positief en welke meer negatief geladen zullen zijn?

De C rechtsboven de benzeenring lijkt mij dan de beste plek waar de (+) gestabiliseerd wordt door het donerend effect van S... Dus die C lijkt me iets meer positief geladen. Maar om te zeggen dat de aanval daar zou gebeuren, kan niet wegens de sterische hinder waar we het eerder over hadden.

De C linksboven in de benzeenring is de minst goed gestabiliseerde (+) omdat het tussen elektronzuigers staat... Een aanval daar lijkt me dan ook niet echt logisch.

De C onderaan de benzeenring lijkt me dan best gestabiliseerde (+)-plek alhoewel die ook dicht bij de elektronzuiger NO2 zit...

edit: op de C rechtsonder de benzeenring krijg ik geen (+)-lading dus daar heeft het geen zin om stabilisatie na te gaan zeker?

QuarkSV

Het probleem is alleen dat als ik R-S-H laat aanvallen op de C centraal onderaan de benzeenring door eerst de NO2-groep één elektronenpaar uit de ring te laten trekken (een + op de C onderaan), dan moet ik de H van RSH afsplitsen zodat de S neutraal wordt, maar bij het herstellen van de aromaticiteit van de ring (terugkeren van een elektronenpaar in de ring), zou ik dan nog een H moeten afsplitsen (die H die oorspronkelijk onderaan de ring op de C zat) want anders is die onderste C omgeven door 5 bindingen...

Dus netto krijg ik dan een H⁺ en een H^- over lijkt me, combineert dit dan gewoon tot H₂ ?

Mocht die H^- een Cl^- geweest zijn, dan had ik dit aannemelijk gevonden maar een H is volgens mij niet elektronegatief genoeg om dat elektronenpaar volledig naar zich toe te trekken zoals Cl dat zou doen...

Marko

Je gooit nu een paar dingen door elkaar. De bedoeling van het tekenen van de resonantiestructuren was dat je kunt zien welke C-atomen als gevolg van die resonantiestructuren een bepaalde lading krijgen. De daadwerkelijke structuur, en de daadwerkelijke ladingsverdeling, is immers een optelsom van de grensstructuren, waarbij je wat nattevingerwerk moet toepassen om te beslissen welke bijdrage alle getekende grensstructuren leveren.

De vraag was daarom (nog) niet of op die C-atomen een positieve of negatieve lading gestabiliseerd zou worden, maar enkel en alleen welke lading je op grond van de verschuivingen van de elektronenparen zou mogen verwachten..

Even een stap terug dus. Je ziet dat je resonantiestructuren kunt tekenen waarbij een elektronenpaar verschuift van S naar het aangrenzende C-atoom. Daarmee komt op dat C-atoom een negatieve lading en op S een positieve lading. Er zijn 3 C-atomen in de ring die op die manier een negatieve lading krijgen.

Voor O kun je hetzelfde doen - het gevolg daarvan is dat de andere 3 atomen een negatieve lading krijgen.

Het effect van de nitrogroep is net omgekeerd, en zorgt voor een positieve lading op de C-atomen die door het S-atoom een negatieve lading kregen.

In totaal heb je dus een aantal grensstructuren die een negatieve lading op een stel C-atomen tot gevolg hebben, een aantal structuren die tot een positieve lading op diezelfde C-atomen zullen leiden. In de daadwerkelijke structuur zal dat elkaar wel ongeveer opheffen.

Mijn conclusie zou zijn dat dat deel van de C-atomen in de ring min of meer neutraal is, en een ander deel (ten gevolge van O) partieel negatief.

Nu komt het. Je wil een nucleofiele aanval doen. Een reactie op een positief geladen centrum dus. Dat zal, gezien bovenstaand, sowieso erg lastig worden. Als er een C-atoom voor in aanmerking komt, dan moet dat dus 1 van de min of meer neutrale C-atomen zijn: Het C-atoom tussen de nitrogroepen, het C-atoom onderin (tussen de nitrogroep en het O-atoom), en het C-atoom waar het S-atoom aan vastzit.

Ze hebben alle 3 te kampen met sterische hinder, voor welk van de 3 groepen verwacht je dat dat het minst het geval zal zijn?

Nog een algemene opmerking: nucleofiele aromatische substitutie is lastig. Een reactie verloopt immers normaal gesproken tussen een nucleofiel en een elektrofiel. In het geval van aromatische substitutie moet de ring dus als elektrofiel optreden. Maar, rondom die ringt hangt een enorme wolk met pi-elektronen, negatieve lading dus! Dat zal de aantrekking tot negatief geladen deeltjes een stuk zwakker maken.

Nucleofiele substitutie verloopt dus alleen goed wanneer er groepen op de ring zitten die een deel van de negatieve lading wegzuigen. Ga je dat opheffen (zoals je hier doet met 2 elektron-donerende substituenten), dan zal er van de reactiviteit niet veel overblijven.

Tenslotte: ik gaf eerder al aan in een bericht dat je je niet zo moet vastpinnen op aromaticiteit. En zeker niet door het afsplitsen van H^-. Dat is gewoon geen leaving group (bedenk: hoe zwakker de base, hoe beter het als leaving group werkt. H^- is juist een hele sterke base)

Wetenschapsforum

Laatste berichten

Nieuwsberichten

[scheikunde] Dinitrobenzeen aanval

Re: Dinitrobenzeen aanval

Re: Dinitrobenzeen aanval

Re: Dinitrobenzeen aanval

Re: Dinitrobenzeen aanval

Re: Dinitrobenzeen aanval

Re: Dinitrobenzeen aanval

Re: Dinitrobenzeen aanval

Re: Dinitrobenzeen aanval

Re: Dinitrobenzeen aanval

Re: Dinitrobenzeen aanval

Re: Dinitrobenzeen aanval

Re: Dinitrobenzeen aanval

Re: Dinitrobenzeen aanval

Re: Dinitrobenzeen aanval

Re: Dinitrobenzeen aanval