[scheikunde] Structuurbepaling door interpretatie van koolstof- en proton NMR spectra.

Phelyne

Phelyne, gefeliciteerd !!

Deze topic is door de gebruikers van Wetenschapsforum genomineerd als

Hallo allemaal,

Ik ben deze week begonnen met mijn 3e studiejaar chemie begonnen. Nu moet ik volgende week een NMR examen afleggen om dit apparaat de rest van het jaar zelfstandig te mogen gebruiken. Onderdeel van dit NMR examen is het interpreteren van een combinatiespectrum van 13C en 1H NMR. Spectroscopie is normaal een sterk punt, maar na uren van mogelijke structuren sketchen realiseer ik me dat ik hier echt niet uit kom.

De molecuulformule is C9H7NO. Het spectrum heb ik bijgevoegd, conclusies die ik al heb getrokken zijn:

- De pieken rond 125 ppm in het C-spectrum en tussen 6.5 en 8 ppm in het H-spectrum geven een aromaat aan;

- De enkele piek op 9.9 ppm in het H-spectrum geeft aan dat het een keton is, zonder buur-H's dus direct aan het aromaat vast;

- De piek in het C-spectrum op 110 ppm geeft een nitril groep aan;

- Aan het aantal pieken in het H-spectrum is te zien dat er 5 verschillende H's zijn, de integralen geven aan dat de verhouding 1:1:1:3 is, dus 3 H's het verst van de elektronenzuigende groep vandaan.

Ik heb alle denkbare combinaties in chemsketch getekend, en een NMR-spectrum voorspeld. Geen enkele komt overeen met mijn spectrum. Indolizine-7-carbaldehyde kwam het meeste in de buurt, maar ook dat is hem niet. Ik geloof dat ik iets verkeerd doe, maar ik weet niet wat. Ik hoop dat iemand me hiermee verder kan helpen, het wordt ontzettend gewaardeerd.

Marko

Ik denk wel dat je in de buurt zit. Belangrijk is niet alleen dat het spectrum aromatische signalen laat zien, maar vooral dat het enkel aromatische H-signalen toont. Dat vertelt je, min of meer, dat alle H's verbonden zitten aan een aromatische ring, op die van het aldehyde (geen keton!) na.

Verder kun je nog wat informatie halen uit het opsplitsingspatroon van de aromatische signalen. Er zit een singlet tussen, wat betekent dat voor de structuur van de ring? Je noemt Indolizine-7-carbaldehyde, maar zijn er nog andere opties die zouden voldoen?

Verder: Ik weet niet hoe het door Chemsketch voorspelde spectrum eruit zag, maar staar je niet blind op overeenkomst met een overeenkomst met een spectrum dat is voorspeld door chemsketch of chemdraw of om het even welke software. Deze gaan uit van een aantal vuistregels en komen daarmeee vaak heel aardig in de buurt, maar er kan toch een verschil van 0.1 of 0.2 ppm tussen zitten.

Ook houdt deze software geen rekening met instrumentele imperfecties - de opsplitsing die de software laat zien is veel netter dan die in de praktijk zichtbaar wordt - zeker op een 300 MHz met allerlei hevig gekoppelde en overlappende H-signalen.

Phelyne

Hartelijk dank voor de reactie

Ik kom er echter nog steeds niet uit. Het singlet betekent dat er één H aanwezig is zonder buren. Ik heb alle mogelijke structuren getekend en nog steeds heb ik niet de goede te pakken. Er komen telkens pieken op te lage shifts uit, rechts van de 7 ppm. Op de bijgevoegde plaatjes is te zien wat voor soort structuren ik heb geprobeerd. Ik word een beetje wanhopig van deze opdracht, ik hoop dat ik nog een hint kan krijgen. Het bijgevoegde NMR spectrum laat zien welke structuur het meest dichtbij kwam:

: NMR opdracht 63 mogelijkheid.jpg (28.65 KiB) 1075 keer bekeken

: sketches.jpg (57.36 KiB) 1067 keer bekeken

Marko

Ik zou zeggen dat indolizie-6-carbaldehyde ook in de buurt komt, en laat het aan jou om te bepalen welke het meest overeenkomt met het gegeven spectrum.

Ik ben het met je eens dat het verschil tussen het gegeven spectrum (dat alleen pieken boven 7 ppm heeft) en het berekende spectrum relatief groot is - zo'n 0.5 ppm.

Aan de andere kant kan ik ook geen enkele structuur verzinnen die zo dicht in de buurt komt, of waarvan je zou mogen verwachten dat hij in de buurt zou komen.

Als je dus iets over het hoofd zou zien, dan zie ik dat zo ook niet 1-2-3, en het lijkt er dan ook op dat je de zaken wel redelijk goed aanpakt, ook getuige je eerste bericht. Mocht het antwoord dus toch fout zijn, dan hoor ik ook graag wat het dan wel had moeten zijn, en ook via welke redeneringen je tot dat antwoord had moeten komen

In je eerste bericht zaten wel een paar onnauwkeurigheden, waar ik je op wil wijzen. Dat kan van nut zijn bij een volgende opgave, misschien nog wel meer dan precies te weten hoe je deze opgave moest beantwoorden. (zie volgend bericht)

Marko

Phelyne schreef: ↑za 14 sep 2013, 13:01
- De pieken rond 125 ppm in het C-spectrum en tussen 6.5 en 8 ppm in het H-spectrum geven een aromaat aan;

Pieken rond 125 duiden sterk op aromaten, maar kunnen ook bij een alkeen horen. Hoewel alkenen normaal gesproken in het 1H-spectrum bij hoger veld resoneren (5-6 ppm) kan dit lager worden ten gevolge van substitutie. Een waarde boven 7 ppm is wel uitzonderlijk.

- De enkele piek op 9.9 ppm in het H-spectrum geeft aan dat het een keton is, zonder buur-H's dus direct aan het aromaat vast;

Merk op dat de 13C-resonantie opvallend laag zit (beneden 190 ppm). Ook dit is een indicatie dat het een aromatisch aldehyde is.

- De piek in het C-spectrum op 110 ppm geeft een nitril groep aan;

Een piek bij 110 ppm kan wijzen op een nitril, maar zeker zo goed op een heterocyclische structuur. Vrijwel alle heterocyclische aromatische verbindingen hebben wel een of meer pieken in die buurt. Wat dat betreft ligt het meer voor de hand om de aanwezigheid van een CN-groep te bepalen met (aanvullend) IR-spectroscopie.

- Aan het aantal pieken in het H-spectrum is te zien dat er 5 verschillende H's zijn, de integralen geven aan dat de verhouding 1:1:1:3 is, dus 3 H's het verst van de elektronenzuigende groep vandaan.

Het geeft aan dat er minstens 5 verschillende H's zijn; Het feit dat er 9 verschillende C-signalen zijn maakt het onwaarschijnlijk dat er daadwerkelijk slechts 5 verschillende H-signalen zijn. Je kunt wel concluderen dat er 3 H-atomen zijn met een weinig verschillende chemische shift, en dus (waarschijnlijk) een vergelijkbare omgeving.

Ik heb alle denkbare combinaties in chemsketch getekend, en een NMR-spectrum voorspeld.

Dit nog eens nalezend: Ik hoop wel dat dat je laatste redmiddel was, en dat je de beantwoording van en dergelijke vraag in eerste instantie wat systematischer aanpakt?

Hoe dan ook: Ik vind dit eigenlijk niet zo'n goede opgave. Voor mij zou voor de hand liggen om aanvullende informatie te geven, bijvoorbeeld een aantal karakteristieke absorpiebanden in IR (of de afwezigheid ervan). Of een of meer 2D-NMR spectra.

Ik persoonlijk ben van mening dat mensen veel te snel naar 2D-NMR grijpen en daarmee over het hoofd zien wat er allemaal aan informatie uit 1D te halen is, maar in dit geval zou het een erg nuttige toevoeging zijn.

EDIT: Na nog eens ingezoomd te hebben op het spectrum valt me op dat er in het 1H-NMR spectrum een signaal bij 12 ppm zit. Half verstopt onder de rand van het spectrum, dus ik kan me voorstellen dat je die over het hoofd hebt gezien.

Dit verandert de zaak. Waar duidt een dergelijke piek op? Wat voor structuren komen er in aanmerking, rekening houdend met de opmerkingen zoals hierboven gegeven?

Marko

Heerlijk huiswerk-topic of niet, het gebrek aan respons stelt me wat teleur.

Voor wie nog geïnteresseerd is, het signaal bij 12 ppm wijst op een aromatische NH-groep, met het N-atoom als onderdeel van een heterocycle. Gezien de chemische shift zou het ook een aromatische OH-groep kunnen zijn maar de breedte van de piek is een zeer sterke aanwijzing voor NH.

Dat leidt tot een probleem met de integraalverhouding van de andere pieken, want als die daadwerkelijk 1:1:1:3 is, dan kom je op een totaal van 8 H-atomen. Echter, de verhouding is niet 1:1:1:3 maar 1:1:1:2. Die laatste integraal valt iets hoger uit dan 2 (maar duidelijk kleiner dan 3), maar dat is het gevolg van de aanwezigheid van het signaal van residuaal CHCl₃. De stof was immers opgelost in CDCl₃ + DMSO.

Al met al heb je dus een met een NH-groep; een aldehydefunctionaliteit; 1 aromatische C-H die niet gekoppeld zit, 2 aromatische C-H's die een ortho-koppeling laten zien en 2 aromatische C-H's verder upfield met een ingewikkelder koppelings-motief, die hebben dus meer dan 1 H-atoom als buurman.

Al met al leidt dat tot een structuur die je al eerder geprobeerd had, maar die in het overzichtje in bericht #3 een beetje verstopt zit.

Wetenschapsforum

Laatste berichten

Nieuwsberichten

[scheikunde] Structuurbepaling door interpretatie van koolstof- en proton NMR spectra.

Structuurbepaling door interpretatie van koolstof- en proton NMR spectra.

Re: Structuurbepaling door interpretatie van koolstof- en proton NMR spectra.

Re: Structuurbepaling door interpretatie van koolstof- en proton NMR spectra.

Re: Structuurbepaling door interpretatie van koolstof- en proton NMR spectra.

Re: Structuurbepaling door interpretatie van koolstof- en proton NMR spectra.

Re: Structuurbepaling door interpretatie van koolstof- en proton NMR spectra.