Springen naar inhoud

mechanisme porphyrine


  • Log in om te kunnen reageren

#1

mrlngtng

    mrlngtng


  • >250 berichten
  • 251 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 25 februari 2014 - 15:59

Ik begrijp het mechanisme van de synthese van porphyrine niet... Hopelijk kan iemand mij dit uitleggen?

Volgende site geeft het mechanisme weer: http://www.orgmech.c...ch.php?&Num=109

Bedankt!

Dit forum kan gratis blijven vanwege banners als deze. Door te registeren zal de onderstaande banner overigens verdwijnen.

#2

Microkuub

    Microkuub


  • >25 berichten
  • 59 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 25 februari 2014 - 16:15

wat en/of welke stap begrijp je niet?

#3

mrlngtng

    mrlngtng


  • >250 berichten
  • 251 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 25 februari 2014 - 16:41

wat en/of welke stap begrijp je niet?


Na de 4e resonantiepijl, valt een tweede pyrool aan op de reeds bestaande keten. Maar moet hier niet eerst de binding met het aldehyde gevormd worden? Ik vermoed toch dat er 4 aldehyden en 4 pyrrolen deelnemen aan de reactie?

En na de laatste stap schrijft men etc, maar hoe gaat het dan verder?

#4

Microkuub

    Microkuub


  • >25 berichten
  • 59 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 26 februari 2014 - 12:10

Na de 4e resonantiepijl, valt een tweede pyrool aan op de reeds bestaande keten. Maar moet hier niet eerst de binding met het aldehyde gevormd worden? Ik vermoed toch dat er 4 aldehyden en 4 pyrrolen deelnemen aan de reactie?


De reactiviteit van pyrrolen is niet gelimiteerd tot geprotoneerde aldehyde's, maar het kan ook met andere electrofiele groepen reageren. Pyrrool reageert immers via het electrofiele aromatische substitutie mechanisme.
Ik twijfel zelf alleen een beetje aan het gegeven mechanisme bij intermediair 4. Het zou in mijn optiek logischer zijn als hier een tweede pyrrool het koolstof aanvalt met de geprotoneerde alcohol eraan (conform electrofiele aromatische substitutiie) ipv. dat er een interne electronen-verschuiving plaats vind. Zie dit mechanisme voor wat ik bedoel.*
Welk mechanisme dan ook geldt voor deze reactie, een tweede pyrrool zal er altijd aan komen te zitten om "intermediair" 6 te vormen.

En na de laatste stap schrijft men etc, maar hoe gaat het dan verder?


Eerst wordt de plus-lading op het pyrrool weer geneutraliseerd via hetzelfde mechanisme als in intermediair 2, en vervolgens kunnen de gesubstitueerde pyrrolen weer door reageren op eenzelfde manier met een geprotoneerd aldehyde als bij de eerste stappen. Alleen zullen de pyrrolen dus nu niet op de 2-positie, maar op de 5-positie gaan reageren.

Voor het gemak van het overzicht zou je voor jezelf moeten uittekenen hoe de reactie bij intermediair 6 doorgaat, waarbij één van de 2 pyrrolen reageert met een tweede aldehyde, en aan de aldehyde weer een pyrrool komt te zitten, etc.
Zo kan je een beetje stapsgewijs zien hoe de pyrolen en aldehydes ingebouwd worden, want uiteindelijk reageren er inderdaad 4 aldehyden en 4 pyrolen met elkaar.

*Bij een electronen-verschuiving van intermediair 4 tot 5 krijg je wel een stabieler geconjugeerd systeem, maar de volgende reactie is geen electrofiele aromatische substitutie meer, maar meer een additie reactie wat mij meer doet denken aan enamine-imine tautomerisatie waarbij het enamine tautomeer de dubbele binding aanvalt...
is er iemand die hier wat zinnigs over te zeggen heeft?

#5

Marko

    Marko


  • >5k berichten
  • 8935 berichten
  • VIP

Geplaatst op 26 februari 2014 - 15:17

De reactiviteit van pyrrolen is niet gelimiteerd tot geprotoneerde aldehyde's, maar het kan ook met andere electrofiele groepen reageren. Pyrrool reageert immers via het electrofiele aromatische substitutie mechanisme.
Ik twijfel zelf alleen een beetje aan het gegeven mechanisme bij intermediair 4. Het zou in mijn optiek logischer zijn als hier een tweede pyrrool het koolstof aanvalt met de geprotoneerde alcohol eraan (conform electrofiele aromatische substitutiie) ipv. dat er een interne electronen-verschuiving plaats vind.


De vergelijking met elektrofiele aromatische substitutie zie ik niet helemaal. Maar los daarvan: wat er op die orgmech site staat is een stuk logischer dan wat op de uvm.edu site staat getekend.
Een geprotoneerde OH-groep is bijzonder ongunstig: Een sterk elektronegatief element draagt er een positieve lading, en er is ook geen mesomere stabilisatie mogelijk.

Dit in tegenstelling tot een geprotoneerde C=O groep. Daar is vanwege de dubbele binding mesomere stabilisatie wel mogelijk - er ontstaat een grensstructuur met de positieve lading op het C-atoom.

Een geprotoneerde OH-groep is dus niet stabiel, en de protonering maakt het C-atoom waar de groep aanzit ook niet ineens veel sterker elektrofiel. Een nucleofiele aanval op dat C-atoom tewijl er een -OH2+ op zit is dus niet waarschijnlijk.

Echter, door afsplitsing van H2O (een zeer zwakke base, dus een goede vertrekkende groep) blijft de positieve lading achter op het C-atoom, alwaar het via inductieve én mesomere effecten wordt gestabiliseerd. Op de orgmech website staat een grensstructuur getekend waar de positieve lading op het N-atoom zit, maar dat doet niets af aan het feit dat er ook een grensstructuur is met de positieve lading op het C-atoom.

Dit carbokation kan natuurlijk prima optreden als elektrofiel, met een pyrrool als nucleofiel.

Veranderd door Marko, 26 februari 2014 - 15:18

Cetero censeo Senseo non esse bibendum






0 gebruiker(s) lezen dit onderwerp

0 leden, 0 bezoekers, 0 anonieme gebruikers

Ook adverteren op onze website? Lees hier meer!

Gesponsorde vacatures

Vacatures