Springen naar inhoud

Radicaal polymerisatie kinetiek


  • Log in om te kunnen reageren

#1

prankster159

    prankster159


  • >25 berichten
  • 36 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 13 november 2014 - 00:34

Dus de radicaal polymerisatie gaat als volgt:

 

I --> 2 R*

 

De rate van de reactie is  = -d[I]/dt = 1/2 d[R*]/dt = k[I]

Voor de volgende reactie is een deeltje R nodig. Deze wordt gevormd met de rate = d[R*]/dt = 2k[I]

 

De volgende reactie is de initiatie. Is niet snelheids bepalend

 

R* + M --> M*

 

Propagatie

 

M* + M --> ---> ---> P*

 

r = -d[M*]/dt = -d[M]/dt = d[P*]/dt = k[M*][M]

 

Gevolgd door terminatie

 

2P* ---> P

 

Dus hier snap ik iets niet. In mijn boek staat dat de rate equation is r = 2k[P*]^2. Als ik het zelf probeer dan krijg ik het volgende

 

-1/2d[P*]/dt = d[P]/dt = k[P*]^2 ----> -d[P*]/dt =2k[P*]^2

 

Dus de snelheid waarmee P* geconsumeerd wordt is 2k[P*]^2. Maar wil je niet eerder weten hoe snel P gevormd wordt? Die gevormd wordt met de snelheid K[P*]^2.

 

Uiteindelijk is R, polymerisatie = R , propagatie + R, terminatie.

 

Door disproportionering gebeurd het volgende. (Ook terminatie)

 

2P* ---> 2P-

 

-1/2[P*]/dt = 1/2 [P-]/dt = k[P*]^2 -------> d[P-]/dt = 2k[P]^2

 

Klopt dit?

Veranderd door prankster159, 13 november 2014 - 00:48


Dit forum kan gratis blijven vanwege banners als deze. Door te registeren zal de onderstaande banner overigens verdwijnen.

#2

Typhoner

    Typhoner


  • >1k berichten
  • 2446 berichten
  • VIP

Geplaatst op 13 november 2014 - 11:18

meestal bekijk je zo'n reacties vanuit het perspectief van de radicalen, dus is het logisch dat je alle rate equations zo noteert. Zo beschrijven alle vergelijkingen het verloop van hetzelfde (productie of consumptie van radicalen)

 

Ik raad het sowieso af om alleen r = ... te schrijven, maar steeds de vorm met de afgeleide te gebruiken. Dan is er nooit discussie over dergelijke factoren.

Veranderd door Typhoner, 13 november 2014 - 11:19

This is weird as hell. I approve.

#3

Marko

    Marko


  • >5k berichten
  • 8935 berichten
  • VIP

Geplaatst op 13 november 2014 - 19:25

Dat is nogal een krakkemikkig advies. Het is juist wél aan te raden om "r" te gebruiken, en om daar bij aan te geven om welke component het gaat. Dát is hoe we reactiekinetiek bedrijven.

 

Meer specifiek over dit onderwerp zou in het boek van de TS ook moeten staan dat "r" in kwestie hier staat voor de terminatiesnelheid; normaal gesproken aangeduid met rt. Of liever gezegd zou men het moeten hebben over de combinatiesnelheid, aangeduid met rc of rcombinatie of dergelijke termen. Hierover later meer.

 

 

In feite is men helemaal niet geïnteresseerd in de vormingssnelheid van P en de concentratie polymeerketens. Sowieso verandert die concentratie tijdens een groot deel van de polymerisatie nauwelijks. Wat veel interessanter is, is de omzettingssnelheid van de monomeren, die aan de bestaande ketens vast gaan zitten. Dát is immers wat je wil omzetten tijdens een polymerisatiereactie. De polymerisatiesnelheid wordt daarom normaal uitgedrukt aan de hand van de verandering van de monomeerconcentratie.

 

Wat betreft de terminatie moet je onderscheid maken tussen terminatie door combinatie (= 2 radicalen vormen 1 binding, met als gevolg de vorming van 1 "dode" keten P) en terminatie door disproportionering (= overdracht van een H-atoom van de ene keten naar de andere, met als gevolg de vorming van 2 "dode" ketens, het boek van de TS noemt dat kennelijk P-).

 

Twee verschillende reacties, waarbij dus een verschillend aantal ketens ontstaan. Maar voor de kinetiek in eerste aanleg niet erg belangrijk: In beide gevallen is sprake van terminatie, beide reacties zijn 2e orde in P*, alleen de reactiesnelheidsconstante verschilt. Er kan een overall snelheidsconstante voor terminatie worden gedefinieerd, waarvoor geldt kt = kdisp + kcomb.

 

Uiteindelijk kan een overall terminatiesnelheid worden aangeduid, en die is van belang: Met de pseudo-steady-state-aanname wordt deze gelijkgesteld aan de initiatiesnelheid, waarna een uitdrukking voor de polymerisatiesnelheid wordt gevonden als functie van de concentratie monomeer, initiator, en de relevante reactiesnelheidsconstantes.

Cetero censeo Senseo non esse bibendum


#4

prankster159

    prankster159


  • >25 berichten
  • 36 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 27 november 2014 - 10:41

Bedankt voor de uitleg.






0 gebruiker(s) lezen dit onderwerp

0 leden, 0 bezoekers, 0 anonieme gebruikers

Ook adverteren op onze website? Lees hier meer!

Gesponsorde vacatures

Vacatures