Thermoplasten, kristalliniteit

Moderator: ArcherBarry

Forumregels
(Middelbare) school-achtige vragen naar het forum "Huiswerk en Practica" a.u.b.
Zie eerst de Huiswerkbijsluiter
Reageer
Berichten: 26

Thermoplasten, kristalliniteit

Hallo allemaal,
 
Ik heb volgende week een tentamen over polymeerchemie, maar er zijn mij een aantal dingen nog niet helemaal duidelijk.
 
In mijn boek wordt onderscheid gemaakt tussen polymeren naar thermisch gedrag: thermoplasten en thermoharders.
Thermoplasten zijn zwak ten opzichte van thermoharders, omdat deze cross-links kunnen vormen (zeer sterke bindingen). Hierdoor blijft een thermoharder hard bij het verwarmen en wordt een thermoplast zacht en gaat deze vervolgens smelten.
 
Een aantal dingen begrijp ik nog niet volledig. 
 
Zo wordt er gesproken over een glastemperatuur en een smelttemperatuur. Gelden deze zaken voor zowel thermoplasten als thermoharders? Als ik op internet zoek, staat er dat deze zaken alleen gelden voor amorfe thermoplasten, maar waarom?
Verder: in mijn boek staat dat de glastemperatuur de overgang is van waar een polymeer van hard en bros naar zacht en week gaat. Sommige polymeren smelten wanneer de vanderwaalsbindingen eindelijk overwonnen wonnen, deze hebben dan ook nog een smeltpunt (hoger dan de glastemperatuur). Heb ik dit goed?
 
Vervolgens wordt er een indeling gemaakt naar kristalliniteit. Ik begrijp wat kristallijn, semikristallijn en amorf inhouden, maar dan komt dit. Kristallijn komt alleen voor bij thermoplasten staat er, waarom? 
 
Ik hoop dat iemand dit alles goed duidelijk kan uitleggen en mijn vragen kan beantwoorden.
 
Alvast erg bedankt!
 
 
 
 

Gebruikersavatar
Pluimdrager
Berichten: 2.386

Re: Thermoplasten, kristalliniteit

Zo wordt er gesproken over een glastemperatuur en een smelttemperatuur. Gelden deze zaken voor zowel thermoplasten als thermoharders? Als ik op internet zoek, staat er dat deze zaken alleen gelden voor amorfe thermoplasten, maar waarom?
Thermoharders zijn macromolekulaire bouwsels met een complexe driedimensionale netstruktuur en zullen bij hoge temperatuur uiteenvallen (ontleden) voordat ze in vloeistof over zouden kunnen gaan. Ze hebben daardoor geen meetbare glas- of vloei- of smelttemperatuur.
in mijn boek staat dat de glastemperatuur de overgang is van waar een polymeer van hard en bros naar zacht en week gaat. Sommige polymeren smelten wanneer de vanderwaalsbindingen eindelijk overwonnen wonnen, deze hebben dan ook nog een smeltpunt (hoger dan de glastemperatuur). Heb ik dit goed?
De glastemperatuur is bij amorfe polymeren de overgang tussen amorfe en rubbertoestand en daarbij daalt de elasticiteitsmodulus (E) sterk.
De vloeitemperatuur is bij amorfe polymeren de overgang tussen rubbertoestand en vloeistof fase.
De smelttemperatuur is de overgang tussen een volledig kristallijn polymeer en zijn vloeistof fase.
Maar mogelijk maakt jouw boek geen onderscheidt tussen vloeitemperatuur en smelttemperatuur en noemt ze allebei smeltpunt, dus dan moet jij het op het examen net zo doen.
Kristallijn komt alleen voor bij thermoplasten staat er, waarom?
Alleen lineaire polymeermolekulen met regelmatige ketenopbouw kunnen kristalliseren, dus alleen sommige thermoplasten zijn kristallijn, maar er zijn ook thermoplasten die niet kristallijn zijn, en geen enkele thermoharder is kristallijn vanwege eerdergenoemde driedimensionale netstruktuur.

Gebruikersavatar
Berichten: 10.557

Re: Thermoplasten, kristalliniteit

aapje1 schreef:Hallo allemaal,

 

Ik heb volgende week een tentamen over polymeerchemie, maar er zijn mij een aantal dingen nog niet helemaal duidelijk.

 

In mijn boek wordt onderscheid gemaakt tussen polymeren naar thermisch gedrag: thermoplasten en thermoharders.

Thermoplasten zijn zwak ten opzichte van thermoharders, omdat deze cross-links kunnen vormen (zeer sterke bindingen). Hierdoor blijft een thermoharder hard bij het verwarmen en wordt een thermoplast zacht en gaat deze vervolgens smelten.

 

Een aantal dingen begrijp ik nog niet volledig. 

 

Zo wordt er gesproken over een glastemperatuur en een smelttemperatuur. Gelden deze zaken voor zowel thermoplasten als thermoharders? Als ik op internet zoek, staat er dat deze zaken alleen gelden voor amorfe thermoplasten, maar waarom?
Het lijkt erop dat je een belangrijk stuk achtergrond mist, namelijk het cruciale verschil tussen polymern en "kleine moleculen". Polymeren bestaan uit lange ketens die in de vloeibare toestand kriskras (wanordelijk) door elkaar liggen en bewegen. Ga je het materiaal afkoelen, dan worden de ketens minder beweeglijk, net als bij kleine moleculen. Maar waar kleine moleculen zichzelf kunnen ordenen in een regelmatige en stabiele structuur (een kristal) is dat bij polymeerketens vrijwel onmogelijk. Om zich netjes te ordenen zouden de polymeerketens eerst ontward moeten worden, maar dat lukt niet meer omdat de beweegelijkheid te klein is. De polymeerketens komen dus vast te zitten in de ongeordende, warrige toestand. Die toestand noemen we de glastoestand.
 
Ga je zo'n glasstructuur opwarmen, dan zullen de ketens een deel van hun beweeglijkheid terugkrijgen. Bij een bepaalde temperatuur hebben de polymeerketens genoeg beweeglijkheid zodat ze ten opzichte van de ketens eromheen een beetje kunnen bewegen. Maar de polymeerketens haken op allerlei plaatsen achter elkaar, dus de ketens zijn niet volledig beweeglijk. De plaatsen waar ketens achter elkaar haken worden entanglements genoemd. Alleen de stukken tussen de entanglements kunnen bewegen. Het materiaal is op dat moment flexibel, maar het stroomt niet als een vloeistof, omdat de entanglements het materiaal als geheel bij elkaar houden. Deze toestand noemen we de rubbertoestand
 
Als je nog verder gaat verwarmen kunnen ketens als geheel bewegen, en ook uit de entanglements bewegen. Het materiaal gedraagt zich dan als een vleoistof. Het punt waarop dat gebeurt noemen we de vloeitemperatuur. Dit is echter geen vaste temperatuur. Dat heeft te maken met een andere eigenschap van polymere materialen, namelijk visco-elasticiteit. Dit houdt met zoveel woorden in dat het materiaal zich altijd een beetje als een elastische vaste stof en altijd een beetje als een viskeuze vloeistof zal gedragen. Bij snelle, kleine vervormingen als een vaste stof en bij langzame, grote vervormingen als een vloeistof. De temperatuur waarbij het zich meer als een vloeistof dan als een vaste stof gaat gedragen hangt dan ook af van de snelheid waarmee je vervormingen aanbrengt. 
 
Bovenstaand verhaal geldt voor amorfe polymeren. Voor sommige polymeren geldt dat stukken van de ketens bij afkoelen wél netjes op elkaar kunnen gaan stapelen. Delen van de ketens vormen op die manier kleine, georderdende gebiedjes, vergelijkbaar met kristallen die gevormd worden als kleine moleculen vast worden. Deze gebieden worden doorgaans kristallieten genoemd. De delen van de ketens die niet kristalliseren blijven ongeordend en gedragen zich hetzelfde als volledig amorfe polymeren. De materialen zijn dus deels kristallijn en deels amorf, en worden semikristallijn genoemd.
 
Kristalliseren (het maken van een regelmatige structuur) is uiteraard alleen mogelijk als de ketens zelf een grote mate van regelmaat hebben, er mogen dus geen vertakkingen aanwezig zijn, en als er zijgroepen aan het polymeer zitten (zoals een -CH3 groep bij polypropeen) dan moeten deze regelmatig geplaatst zijn ten opzichte van elkaar (allemaal dezelfde kant op wijzen).
 
Voor de kristallieten geldt dat ze zich gedragen zoals kristallen dat ook doen: bij een bepaalde temperatuur worden de vanderwaalsinteracties overwonnen, en vallen de kristallen uiteen in losse ketens. Bij polymeren die kristallieten kunnen vormen s dus ook altijd sprake van een smeltpunt. Dat is echter niet exact hetzelfde smeltpunt als je bij kleine moleculen ziet. Aangezien de polymeerketens allemaal verschillende lengtes hebben, en de kristallijne gebiedjes niet allemaal even groot zijn, zal de ene bij een iets lagere temperatuur beginnen te smelten dan de andere. Er is dus eerder sprake van een smelttraject. 
 
Je kunt je voorstellen dat het moeilijker is om een heel kristal uiteen te laten vallen dan om delen van ketens beweeglijk te maken. Het smeltpunt van een semikristallijn polymeer ligt dan ook altijd boven de glasovergangstemperatuur. Semikristallijne polymeren zullen dus een gebied hebben waarin de kristallieten zijn gevormd, maar de rest van de ketens nog beweeglijk is. De ketens worden dan bijeen gehouden door de kristallieten waarin de geordende delen van de ketens zitten. Het materiaal is dan dus flexibel, maar vast. Met andere woorden: het gedraagt zich als een rubber. Ga je verder afkoelen, dan worden ook de ongeordende stukken onbeweeglijk, net als bij een amorf polymeer. Bij een semikristallijn polymeer heb je dus twee hele duidelijke overgangen. 
 
Samengevat: Bij amorfe polymeren heb je dus te maken met een glastoestand, die bij de glasovergangstemperatuur overgaat in de rubbertoestand, die geleidelijk overgaat in de vloeibare toestand. Bij semikristallijne polymeren heb je te maken met een glastoestand, die overgaat in een rubbertoestand, die bij het smeltpunt overgaat in een vloeibare toestand. 
 
De glas-rubberovergang heeft bij een amorf polymeer betrekking op alle ketens, dus op het hele materiaal. Bij een semikristallijn materiaal heeft het betrekking op delen van de ketens, dus op een deel van het materiaal. Bij een amorf polymeer zal de elasticiteitsmodulus veel sterker afnemen rond Tg dan bij een semikristallijn materiaal.
Cetero censeo Senseo non esse bibendum

Reageer