Springen naar inhoud

Kwantumchemie - ontaarde mo-energieŽn levert onacceptabele golffunctie?


  • Log in om te kunnen reageren

#1

flamey

    flamey


  • >100 berichten
  • 244 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 29 september 2007 - 17:44

Ik stuit op een probleem wanneer ik uit de Fockvergelijking de MO-energieŽn probeer uit te rekenen van het nitraation (NO3-). Wanneer ik de HŁckel benadering toepas kom ik op energieŽn uit die exact hetzelfde zijn en dus in principe 2 dezelfde golffuncties moeten opleveren. Maar is dit feit niet in strijd met het Pauli-principe? Bij het invullen van de slaterdeterminant krijg je dan toch 2 dezelfde rijen, wat een golffunctie voor alle elektronen oplevert die gelijk is aan nul (eigenschap van een determinant). Dit zou dan dus een onacceptabele golffunctie moeten opleveren?

Dit probleem doet zich niet alleen voor bij het nitraation, maar ook bij meerdere moleculen, waarbij ontaarde MO-energieŽn voorkomen. Kan iemand me dit uitleggen waarom het niet in strijd is met het Pauli-principe?

Dit forum kan gratis blijven vanwege banners als deze. Door te registeren zal de onderstaande banner overigens verdwijnen.

#2

oscar2

    oscar2


  • >250 berichten
  • 271 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 29 september 2007 - 22:29

Beste Flamey,

Nee, een ontaarde energie betekent dat je twee (of meer) golffuncties bij dezelfde energie krijgt. Een atoom heeft veel ontaarde toetstanden. Bij voorbeeld de drie p-schillen. In een molecuul wordt die ontaarding ten dele opgeheven maar kan er ook weer nieuwe ontaarding ontstaan. Een eenvoudig voorbeeld: In ethyn vormen de p-orbitalen loodrecht op de bindingsas twee van de drie bindingen tussen de C-atomen. Dit twee bindingen zijn ontaard.

De energieen zijn dus wel hetzelfde. Maar de golffuncties niet. In de slater-determinant vallen de kolommen ook niet weg. Elk van de golffuncties kan twee electronen bevatten.

Een deel van de ontaarding wordt opgeven door allerlei fijnsplitsingen (b.v. tussen p- en s-schillen). Maar dat kom je in de Huckelbenadering natuurlijk niet tegen. En in een symmetrisch molecuul (wat bij jou hoogstwaarschijnlijk het geval is) blijft er altijd ontaarding over. Immers, iedere symmetrieoperatie beeldt het molecule (d.w.z. alle 4 de kernen) op zichzelf af. Iedere golffunctie wordt door de symmetrieoperatie afgebeeld op een andere golffunctie bij dezelfde energie. Sommige golffuncties zijn zelf symmetrisch. Maar nooit allemaal. De andere golffucnties zijn dus automatisch ontaard. Je kunt de ontaarding wel opheffen door de atomen zo te verplaatsten dat het molecule niet meer symmetrisch is.

#3

flamey

    flamey


  • >100 berichten
  • 244 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 30 september 2007 - 09:10

Een vraagje ter bevestiging.

De energieŽn behorend bij het ion heb ik berekend zonder rekening te houden met symmetrie. Ik neem als basisset de 2p-orbitalen en schrijf deze als lineaire combinatie van zuurstof 1...3, en stikstof. Ik stel vervolgens de Roothaan vergelijking op, en noem de coulombintegraal respectievelijk LaTeX en LaTeX voor respectievelijk koolstof en stikstof. Na het doorrekenen binnen de HŁckel methode kom ik vervolgens op vier energieŽn, waaronder:

LaTeX . Door terug in te vullen in de Roothaanvergelijking kan dan de bijbehorende eigenvector bepaald worden en dus de bijbehorende golffunctie.

Het feit dat dus ontaarde energieniveau's (wel berekend binnen de HŁckel benadering, maar dat boeit hier even niet), twee verschillende golffuncties oplevert, is dat omdat eigenvectoren alleen op een constante na bepaald kunnen worden? Of is er een andere reden waarom de berekening 2 verschillende golffuncties oplevert uit de ontaarde energietoestanden?

Veranderd door flamey, 30 september 2007 - 09:12


#4

oscar2

    oscar2


  • >250 berichten
  • 271 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 30 september 2007 - 09:24

Je hebt niet expliciet symmetrie in je molecuul gestopt, maar het zit er toch wel in, waarschijnlijk doordat de overlap/interactie tussen de stikstof en elk van de zuurstoffen hetzelfde is. Je krijgt ook wel degelijk verschillende golffuncties. Dat zie je niet aan de energie maar wel aan de coefficienten van de eigenvectoren. Heb je een toestand met een grotere coefficient voor de p-orbitaal van ťťn van de zuurstofatomen, dan zul je een corresponderende eigenvector vinden met diezelfde coefficient op ťťn van de andere atomen. Probeer de eigenvectoren ook eens te vinden (door de symmetrie is dat niet zo moeilijk als het lijkt / doe het anders eens met versimpelde coulombintegralen). Dan wordt vanzelf duidelijk wat ik bedoel.

#5

flamey

    flamey


  • >100 berichten
  • 244 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 30 september 2007 - 16:40

Ik heb het geprobeerd, maar de eigenvectoren voor beide energieniveaus zijn hetzelfde op een constante na. Dit is wel binnen de HŁckel benadering. Hoe bepaal ik dan deze constante? Als je namelijk dezelfde coŽfficienten hebt bij de verschillende golffuncties op een constante na, en je normeert deze door de waarschijnlijkheid over de gehele ruimte 1 te nemen, dan krijg je nog steeds dezelfde golffuncties of niet?

#6

oscar2

    oscar2


  • >250 berichten
  • 271 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 30 september 2007 - 21:17

Ik vrees dat dat onmogelijk is. Bij de HŁckelbenadering zoek je eigenwaarden en eigenvectoren van een reŽle, symmetrische matrix. Zo'n matrix heeft evenveel eigenwaarden en (orthogonale) eigenvectoren als de dimensie van de matrix. Dat is een fundamenteel resultaat uit de lineaire algebra.
Als je twee keer dezelfde eigenwaarde vindt (b.v. in de karakteristieke vergelijking), horen daar twee onafhankelijke eigenvectoren bij.
Als je toch denkt dat je twee keer dezelfde toestand vindt, moet je de uitwerking maar opschrijven.

#7

flamey

    flamey


  • >100 berichten
  • 244 berichten
  • Ervaren gebruiker

Geplaatst op 30 september 2007 - 23:58

Nu zie ik het...ik was even vergeten dat je bij een eigenwaarde met multipliciteit 2 inderdaad 2 eigenvectoren krijgt die onafhankelijk zijn van elkaar.

Bedankt voor je heldere uitleg, in ieder geval!





0 gebruiker(s) lezen dit onderwerp

0 leden, 0 bezoekers, 0 anonieme gebruikers

Ook adverteren op onze website? Lees hier meer!

Gesponsorde vacatures

Vacatures