Bereiding van joodbenzeen uit aniline

McLaren

Hallo iedereen,

ik ben op zoek naar mogelijke nevenreacties bij de bereiding van joodbenzeen via een diazotatie reactie. Deze verliep als volgt :

1) aniline + water + geconcentreerd HCl

2) NaNO₂ oplossing in water toevoegen

3) KI oplossing in water toevoegen

3) de organische laag alkalisch maken met een 10% NaOH oplossing

4) stoomdestillatie van de organische laag

Als mogelijk nevenreacties had ik gedacht aan

a) oxidatie van de aminefunctie

b) onstabiliteit van het diazoniumzout waardoor er een kation ontstaat dat kan reageren met jodide, chloride, nitriet en water

c) electrofiele substitutie (aniline + NO⁺) op ortho en para plaats

Alle opmerkingen, verbeteringen en aanvullingen zijn welkom. Of als jullie tips kunnen geven in welke richting ik het moet gaan zoeken. Dan kan ik zelf nog wat proberen.

Alvast bedankt iedereen

DrQuico

a) Wanneer je vers (van Zn) gedestilleerde aniline als uitgangsstof gebruikt lijkt het me niet dat je veel geoxideerd aniline terug zult vinden. Het nitriet-ion is immers een reductor. N-nitrosoaniline is wel een intermediar in de vorming van het diazonium-ion.

b) Ik zou het niet 'onstabiliteit' noemen, maar eerder 'reactiviteit'. De reactie met jodide levert natuurlijk geen bijproduct, maar het gewenste product. Verder kan het kation uit het diazoniumzout wel reageren met chloride, zuur en water (hydrolyse). Of het ook met nitriet kan reageren hangt ervan af of je deze al dan niet in overmaat hebt gebruikt. Waarschijnlijk is het hydrolyseproduct (fenol) het meest voorkomende bijproct.

c) Hoe stel je de vorming van NO⁺ bij de omstandigheden van een diazotatie voor?

McLaren

Nu is het zo dat we het laatste van de nitriet oplossing druppelsgewijs toevoegden en telkens na een tijdje testten met een KI-papiertje. Precies om die overmaat dus te vermijden waardoor de reactie tussen het diazoniumzout en het nitriet niet doorgaat. Daar had ik zelfs nog niet aan gedacht. Bedankt

De oxidatie van de aminefunctie van aniline gaat niet door aangezien er een veel "makkelijker" reductans aanwezig is, nl. nitriet.

Fenol is dus het belangrijkste nevenproduct. Nu wordt de organische laag alkalisch gemaakt (zie stap 3).

Klopt het dat fenol hier beter in oplost en dus bij de stoomdestillatie niet met de organische fase mee zal overkomen?

Er word gewerkt met een sterk zuur (HCl). Is dat om het NO⁺ kation te vormen op volgende manier :

NO₂^- + 2H⁺ => H₂O⁺-N=O en waar water als goede leaving groep wordt afgescheiden en je het NO⁺ kation bekomt?

Alvast bedankt voor de goeie tips !

rwwh

Fenol is een zwak zuur. Daar kun je vast zelf mee beredeneren wat er gebeurt.

DrQuico

Er word gewerkt met een sterk zuur (HCl). Is dat om het NO⁺ kation te vormen op volgende manier :

NO2^- + 2H⁺ => H₂O + NO⁺ en waar water als goede leaving groep wordt afgescheiden en je het NO⁺ kation bekomt?

Je voegt ook water toe, je werkt dus met een verdunt sterk zuur. Bedenk dat dit een evenwichtsreactie is. Aan welke kant zal dit evenwicht liggen wanneer je de concentratie water in ogenschouw neemt en bedenkt dat het nitriet snel wegreageerd met aniline?

Wanneer je vervolgens een NO⁺ deeltje vormt wat is dan de kans dat deze een aniline-molecuul tegenkomt ipv een watermolecuul (of chloride-ion) om mee te reageren?

Tenslotte is aniline in zuur milieu grotendeels geprotoneerd (tot aniline hydrochloride). Wat is het effect van een NH₃⁺-substituent op een electrofiele aromatische substitutie?

Als je deze vragen voor je zelf beantwoord kun je de waarschijnlijkheid van deze nevenreactie wel bepalen. Het je trouwens het product van de aromatische substitutie gevonden als verontreiniging?

McLaren

Wanneer aniline en nitriet met elkaar reageren wordt er water afgesplits. Er zal dus water gevormd worden. Volgens de wet van Le Chatelier zou ik dan zeggen dat het evenwicht naar rechts verschuift in volgende reactie :

HCl + H₂O => H₃O⁺ + Cl^- (in zoverre HCl nog kon geïoniseerd kon worden neemt de ionisatiegraad α toch toe bij steigende verdunning?)

De concentratie Cl- ionen in mol/liter verlaagt dan weer omdat we water gaan afsplitsen en dus steeds meer verdunnen. Welke van de twee zal het meeste effect hebben op het zure milieu waarin we werken?

Omdat het volume water relatief hoog is zou ik zeggen dat de kans dat een NO⁺ deeltje een anilinemolecue tegenkomt eerder klein is. Er zit meer water en chloride ionen in de oplossing. Dus kan daar eventueel nog een reactie tussen optreden. Of verlaagt dit gewoon de reactiesnelheid en moet je de opstelling de tijd geven?

Over het effect van NH₃⁺ substituent op een aromatische substitutie. Ik denk dat zo'n substituent de ring zal deactiveren door de elektronen naar zich toe te zuigen en als dusdanig de elektronendichtheid in de ring verlagen. Dus de meta plaats blijft dan "geactiveerd" achter. NO⁺ is een elektrofiel deeltje dat dus de meta plaats zal verkiezen maar NO₂^- is een nucleofiel deeltje. Dus kan die dan ortho para aanvallen op de aromaat of heb ik het mis?

De gevormde fenol uit de voornaamste nevenreactie werd door de organische laag alkalisch te maken verwijderd uit het mengsel. Maar op de GC analyse kwam ik wel twee kleine onzuiverheden tegen (samen 0,3%). Eén daarvan heb ik via een IR analyse kunnen identificeren als aniline (een aminefunctie aanwezig). Maar van het product van de aromatishe substitutie...dat zie ik niet goed.

Alvast bedankt voor de hulp tot nu toe. Ik sta al een hele stap verder

DrQuico

Omdat het volume water relatief hoog is zou ik zeggen dat de kans dat een NO+ deeltje een anilinemolecue tegenkomt eerder klein is. Er zit meer water en chloride ionen in de oplossing. Dus kan daar eventueel nog een reactie tussen optreden. Of verlaagt dit gewoon de reactiesnelheid en moet je de opstelling de tijd geven?

Het evenwicht voor de NO⁺-vorming zal bij grote hoeveelheden sterk links liggen (grote 'concentratie' water). De kans dat een NO⁺ deeltje aniline tegenkomt is ook nog klein, dus ik zou niet verwachten dat je je product van de electrofiele aromatische substitutie zult vinden.

Over het effect van NH3+ substituent op een aromatische substitutie. Ik denk dat zo'n substituent de ring zal deactiveren door de elektronen naar zich toe te zuigen en als dusdanig de elektronendichtheid in de ring verlagen. Dus de meta plaats blijft dan "geactiveerd" achter. NO+ is een elektrofiel deeltje dat dus de meta plaats zal verkiezen maar NO2- is een nucleofiel deeltje. Dus kan die dan ortho para aanvallen op de aromaat of heb ik het mis?

Wat betreft de deactivering van de ortho en para-positie heb je gelijk. Maar de meta-positie is niet geactiveerd, maar enkel minder gedeactiveerd dan de ortho en para-positie.

Nucleofiele aromatische substitutie aan aromaatringen door NO₂^- zal onder deze omstandigheden niet plaatsvinden. Dit type reactie vindt eigenlijk alleen plaats aan aromaatringen met (meerdere) sterk electronzuigende substituenten (NO₂, CN). Nucleofiele aromatische substitutie kun je dus helemaal uitsluiten.

De gevormde fenol uit de voornaamste nevenreactie werd door de organische laag alkalisch te maken verwijderd uit het mengsel. Maar op de GC analyse kwam ik wel twee kleine onzuiverheden tegen (samen 0,3%). Eén daarvan heb ik via een IR analyse kunnen identificeren als aniline (een aminefunctie aanwezig). Maar van het product van de aromatishe substitutie...dat zie ik niet goed.

Waarschijnlijk vind je geen product van de aromatische substitutie, omdat deze reactie naar mijn idee niet zomaar optreed. Als andere bijproducten kun je natuurliljk ook de uitgangsstof (aniline zelf) hebben. Verder kan er naast chloorbenzeen ook nog een spoortje fenol in zitten.

McLaren

De nucleofiele aromatische substitutie kan ik dus uitsluiten als waarschijnlijke nevenreactie door de NH₃⁺ substituent, het ontbreken van sterk elektronenzuigende groepen op de aromaatring en de kleine waarschijnlijkheid dat de deeltjes elkaar zullen tegenkomen.

De voornaamste nevenproducten zijn fenol en chloorbenzeen.

Een kleine hoeveelheid beginproduct kan er eventueel ook nog bijzitten.

OK, ik denk dat ik nu "the big picture" begin te zien.

Alles wat ik wilde weten is me nu duidelijk. Verder geen vragen meer

Bedankt DrQuico en rwwh voor de goeie aanwijzingen.

Wetenschapsforum

Laatste berichten

Nieuwsberichten

Bereiding van joodbenzeen uit aniline

Bereiding van joodbenzeen uit aniline

Re: Bereiding van joodbenzeen uit aniline

Re: Bereiding van joodbenzeen uit aniline

Re: Bereiding van joodbenzeen uit aniline

Re: Bereiding van joodbenzeen uit aniline

Re: Bereiding van joodbenzeen uit aniline

Re: Bereiding van joodbenzeen uit aniline

Re: Bereiding van joodbenzeen uit aniline