Synthese isonitrile (isocyano-verbinding)

Moderator: ArcherBarry

Reageer

Bericht 09-10-'06, 21:58

Lisa.de.Vries

Berichten: 99

Synthese isonitrile (isocyano-verbinding)

Hallo!

Van de week moet ik de volgende synthese in vier stappen uitvoeren.

Afbeelding

Ik wil graag begrijpen wat er precies gebeurt, maar in mijn boek van organische chemie vind ik geen soortgelijke reactie :oops: . Zelf heb ik het volgende verzonnen voor stap 1 t/m 3 en ik wil graag weten of dit klopt:

Afbeelding

Qua stap 4 weet ik echt niet wat er gebeurt (ik heb nog nooit van die exotische reagentia gehoord 8-[ ). Kan iemand mij vertellen wat er hier aan de hand is?

Ohja en qua nevenreacties heb ik het volgende verzonnen. Klopt dit?:

1) Volgens mij kan er hier niets misgaan. (Of een additie van water zodat een hydraat vormt evt?)

2)

A)De hydroxide ionen kunnen de esterfunctie hydrolyseren: er ontstaat een carboxylfunctiezuur in het product en de uitgangsstof (methoxyfunctie wordt door OH vervangen) en een methoxide ion wordt afgesplitst. Dit geladen deeltje kan als base optreden en de carboxylfuncties deprotoneren, zodat er een carboxylaatanion ontstaat.

B)Het carboxylaatanion kan aanvallen op de esterfuncties van zowel de begin als de eindstof, zodat er een dimeer ontstaat van of: twee moleculen van het HCl zout, of twee moleculen van het amino-ester of van beide 1.

C) Ik hoorde iets van polymerisatie in het product door een intramoleculair aanval van de NH2 groep op de esterfunctie waarbij methoxide wordt afgesplitst? Dat lijkt me onlogisch, maar er vindt in het product gemakkelijk een polymerisatiereactie plaats. Welke is dit?

D) Additie van water zodat een hydraat vormt?

(NB er wordt hierna geextraheerd, dus alle carboxylaatanionen, basen e.d. gaan niet mee naar de volgende stap)

3) Hier kan volgens mij de reactie bij 2C plaatsvinden.

Verder:

A) Misschien hydrolyse van het anhydride tot azijnzuur en methanal (of tot ethanal en methaanzuur?)

B) Kan de lone pair van de aminogroep misschien aanvallen op de C=O van het azijnzuurcomponent in het anhydride, zodat het product wordt gevormd met een extra methylgroep aan de C=O?

4) Welke nevenreacties kunnen zich hier voordoen?

Zullen deze reacties plaatsvinden? Zijn er meer mogelijkheden?
Omhoog

Bericht 10-10-'06, 08:21

cipherIX

Berichten: 181

Re: Synthese isonitrile (isocyano-verbinding)

Hallo Lisa,

1) SOCl2 + 2 MeOH --> (MeO)2SO (dimethylsulfaat; zéér giftig) + 2 HCl (pas op: het samenvoegen van thionylchloride en methanol is exotherm, dus vergeet niet te koelen)

Het HCl zal nu je amino-functie protoneren (-NH3(+)), zodat deze niet meer nucleofiel is. Je carbonzuur reageert dan met het 'dimethylsulfaat' (SN2-mechanisme).

Mogelijke 'nevenreactie': het methyleren van het 'amine'

2) OK Afbeelding

A)) néé - ik verwacht geen hydrolyse door 'hydroxide ionen', want hydroxide is een slecht nucleofiel

B)) néé - ook niet nucleofiel genoeg, ik neem an je werkt bij normale (kamer-)temperatuur

C)) wanneer 'polymerisatie', dan intermolecular en niet intramolecular; zelf ringvorming is dan mogelijk:

intermolecular: 2 H2N-R-COOH --> H2N-R-CO-NH-R-COOH (2x moleculen van hetzelfde uitgangsmateriaal reageren met elkaar - zo kun je dus verder polymeriseren, of een ring maken - probeer het eens)

intramolecular: H2N-R-COOH --> -HN-R-CO- (wanneer R lang genoeg is - dan kan van één molecuul (bijvoorbeeld) de kop met de staart reageren)

D)) néé - water zelf is ja nog een slechtere nucleofiel als hydroxide (A), want anders vallen wij toch ook zelf uit elkaar - onze eigen enzymen / peptiden (aminozuren) worden ook niet zo eenvoudig gehydroliseerd

3) OK Afbeelding

Als nevenreactie kan men hier verwachten: dimeer --> -N(CH-CO)2

4) Kun je zekers ook, of niet? :oops:

P (fosfor) is zeer oxofiel, reageert dus snel met O (zuurstof) - goede overlap van de electron-orbitals

Gegroet,

Martin

PS: ik hoop zelf géén fouten te hebben gemaakt in mijn antwoorden / suggesties 8-[
Omhoog

Bericht 10-10-'06, 23:28

Lisa.de.Vries

Berichten: 99

Re: Synthese isonitrile (isocyano-verbinding)

1) SOCl2 + 2 MeOH --> (MeO)2SO (dimethylsulfaat; zéér giftig) + 2 HCl (pas op: het samenvoegen van thionylchloride en methanol is exotherm, dus vergeet niet te koelen)

Het HCl zal nu je amino-functie protoneren (-NH3(+)), zodat deze niet meer nucleofiel is. Je carbonzuur reageert dan met het 'dimethylsulfaat' (SN2-mechanisme).
Als ik het goed begrijp gebeurt het volgende:

1) thionylchloride en methanol leveren de reactieve deeltjes: dimethylsulfaat en HCl. Ik neem aan dat dit gebeurt doordat de zuurstof uit methanol 2x op de S aanvalt: de S=O wordt even een enkele binding en er is een - lading op de zuurstof uit S-O, een + lading op die van MeOH. Dan: S=O wordt weer gevormd, chloride wordt afgesplitst en dat pakt dan een H atoom van methanol af, zodat de O niet positief geladen is.

2) HCl protoneert de amino-functie tot (-NH3(+)) en dan heb je het HCl zout, met carboxylfunctie.

3) Een van de lone pairs van OH in de COOH groep valt aan op de S in dimethylsulfaat. De S=O wordt even een enkele binding en er is een - lading op de zuurstof uit S-O en een + lading op de O(H) uit de carboxylgroep ... maar wat gebeurt er dan? Ik zie niet welke groep afgesplitst moet worden om het gewenste molecuul te krijgen.

.
Mogelijke 'nevenreactie': het methyleren van het 'amine'
Hoe vindt dat plaats?
A)) néé - ik verwacht geen hydrolyse door 'hydroxide ionen', want hydroxide is een slecht nucleofiel

B)) néé - ook niet nucleofiel genoeg, ik neem an je werkt bij normale (kamer-)temperatuur
Ehm... maar als dr water in t reactievat aanwezig is? Dan treedt bij esters toch verzeping op?

C)) wanneer 'polymerisatie', dan intermolecular en niet intramolecular; zelf ringvorming is dan mogelijk:

intermolecular: 2 H2N-R-COOH --> H2N-R-CO-NH-R-COOH (2x moleculen van hetzelfde uitgangsmateriaal reageren met elkaar - zo kun je dus verder polymeriseren, of een ring maken - probeer het eens)

intramolecular: H2N-R-COOH --> -HN-R-CO- (wanneer R lang genoeg is - dan kan van één molecuul (bijvoorbeeld) de kop met de staart reageren)
-Je hebt het hier over de nevenreactie van het carbonzuur, maar wat doet de amino ester qua polymerisatie e.d.?

-En hoe verloopt deze reactie: valt N met t lone pair nucleofiel aan op de C=O functie, wordt een proton afgesplitst door NH2 dat vervolgens door OH wordt opgenomen, waarna water wordt afgesplitst?

-Als een ring uit 2 moleculen van de stof bij deze proef gevormd wordt, is dat deze:

Afbeelding

- Klopt het dat bij dit molecuul geen intramoleculaire reactie van deze soort zal plaatsvinden, omdat de amino-groep te dichtbij de COOH functie zit en er dan een tweering gevormd zal worden, wat onmogelijk is?
3) Als nevenreactie kan men hier verwachten: dimeer --> -N(CH-CO)2
-Hoe vormt dit molecuultje zich?

-Zijn de reacties die ik heb voorgesteld ook opties?
4) Kun je zekers ook, of niet? 

P (fosfor) is zeer oxofiel, reageert dus snel met O (zuurstof) - goede overlap van de electron-orbitals
Nee hier weet ik echt niet wat er allemaal kan en zal gebeuren, ik heb nooit van dat POCl3 stofje gehoord en weet echt niet volgens welk mechanisme deze reactie zal verlopen.

Hopelijk kun je me nu ook helpen :oops: . In ieder geval bedankt!
Omhoog

Bericht 11-10-'06, 09:15

cipherIX

Berichten: 181

Re: Synthese isonitrile (isocyano-verbinding)

stap 1)

- het mechanisme heb je juist (MeOH + SOCl2)

- protoneren is ja ook van zelf sprekend

- methyleren (veresteren) van R-COOH met (MeO)2SO:

R-COOH = R-C(=O)-OH

(MeO)2SO = CH3-O-S(=O)-O-CH3

mechanisme

R-C(=O)-OH + CH3-O-S(=O)-O-CH3 --(SN2)-->

R-C(=O(+)-CH3)-OH <<->> R-C(-O-CH3)=O(+)H + (-)O-S(=O)-O-CH3

R-C(-O-CH3)=O(+)H --> R-C(-O-CH3)=O + H(+)

H(+) + (-)O-S(=O)-O-CH3 --> HO-S(=O)-O-CH3

(persoonlijk twijfel ik momenteel of niet - heb helaas niet mijn boeken bij de hand)

(-)O-S(=O)-O-CH3 --> O=S=O + (-)O-CH3

H(+) + (-)O-CH3 --> CH3-OH (=MeOH)

- wanneer niet elke amine geprotoneerd is, kan natuurlijk ook deze op dezelfde wijze gemethyleerd worden (lone-pair van het amine), daarom zul je zekers een overmaat SOCl2 gebruiken (>4 equivalenten), zodat er voldoende HCl aanwezig is

synthese stap 2)

- basische, of zure, hydrolyse van esters gaat niet zo eenvoudig (OK, elk chemie boek vermeldt: "R-C(=O)-OR' + HO(-) --> R-C(=O)-O(-) + R'-OH"), maar - je hebt zekers kledingstukken die (gedeeltelijk) uit polyester bestaan en nog nooit na het wassen enkel de 'monomeren' uit je machine gehaald :oops: - een verzeping verlangt meestal toch iets-wat drastische omstandigheden

- wanneer er al polymerisatie optreedt dan zal er een polyamide ( (-C(=O)-NH-R-)n )gevormd worden, let wel: de polymerisatie met een ester is veel eenvoudiger dan met een zuur:

reactie

R-NH2 + R'-COOH --> R-NH3(+) + R'-COO(-) (zout-vorming;- nu moet je de temp. echt verhogen om nog een amide te krijgen - niet wenselijk)

R-NH2 + R'-COO-R" --> R-NH-CO-R' + R"-OH (zo is de amide-vorming veel eenvoudiger / sneller)

- juiste 6-ring structuur;- voor het maken van een 3-ring zijn speciale condities nodig (3 & 4-ringen zijn niet eenvoudig te maken; 5 & 6-ringen zijn simpel; 7,8,9,10,11-ringen heb je ook weer moeilijkheden; eerst weer een ring vanaf ca.12-atomen kan men weer met truckjes synthetiseren - maar meestal zul je alleen 5 & 6-ringen tegen komen)

stap 3)

- beide H-atomen, i.p.v. slechts één H-atoom (van de amine / R-NH2), uitwisselen

stap 4)

- ... moeilijk hier te verklaren - dan per email 8-[ ...
Omhoog

Bericht 11-10-'06, 12:44

cipherIX

Berichten: 181

Re: Synthese isonitrile (isocyano-verbinding)

[!] Lieve Lisa,

kun je a.u.b. in de toekomst per stap / reactie een 'berichtje' plaatsen, want ... anders verliest men snel de overblik ...

van te vele sub's en sup's in de tekst word ik snel --> :oops: ... en moet zodoende regelmatig mijn antwoord bewerken of zelfs verbeteren ... tevens kunnen we zo de verwarring tegen gaan van 'wat' ik op 'welke' vraag antwoord ...

Dank en Groet,

Martin
Omhoog

Bericht 11-10-'06, 21:05

Lisa.de.Vries

Berichten: 99

Re: Synthese isonitrile (isocyano-verbinding)

Is goed, je hebt daar helemaal gelijk in! Ik zal dr om denken :oops:

Excuses voor t ongemak tot nu toe!

Ik kijk morgen nog fftjes naar de mechanismen, dan beloof ik morgen te antwoorden hoe ver ik ben met het ontcijferen.

Hoe zal ik je mn e-mail door kunnen geven? Als ik t zo op het forum post krijg ik geheid spam 8-[
Omhoog

Bericht 11-10-'06, 21:11

Beryllium

Gebruikersavatar
Berichten: 6.314

Re: Synthese isonitrile (isocyano-verbinding)

Je kan via het forum een emailbericht sturen! Of je klikt op de knop Afbeelding onder Martins post, of je klikt op Afbeelding en dan bij "E-mail" op Klik hier.

Dit is de "interne" email; die is afgeschermd en kan niet door personen of zoekmachines gelezen worden.
You can't possibly be a scientist if you mind people thinking that you're a fool. (Douglas Adams)
Omhoog

Bericht 11-10-'06, 21:48

Lisa.de.Vries

Berichten: 99

Re: Synthese isonitrile (isocyano-verbinding)

Thanks Beryllium! Ik was bang dat t niet zou aankomen ivm persoonlijke info en ik wist niet of je dat ook langs deze manier kon versturen :oops: Ik heb btw al gemaild
Omhoog

Bericht 12-10-'06, 20:26

Lisa.de.Vries

Berichten: 99

Re: Synthese isonitrile (isocyano-verbinding)

Dr is wat van t practicum tussengekomen, dus vandaag heb ik ff geen tijd om de mechanismen uit te pluizen. Ik post wel zo snel ik dat heb gedaan...
Omhoog

Bericht 29-10-'06, 15:24

loesjuh

Berichten: 2

Re: Synthese isonitrile (isocyano-verbinding)

Hey,

ik ben toevallig nu ook met dit onderwerp bezig. Ik heb echter een probleem, ik ben op zoek naar het reactiemechanisme van de stof die in stap 3 gebruikt wordt als reagens. ik weet dat deze stof gevormd wordt uit acetic anhydride en formic acid, maar hoe reageren deze met elkaar?

Als iemand mij zou kunnen helpen :oops:

Groetjes Marloes
Omhoog

Bericht 29-10-'06, 15:32

volkiedolke

Berichten: 50

Re: Synthese isonitrile (isocyano-verbinding)

Dat is een omwegje dat gebruikt word omdat het zuurchloride van mierenzuur zeer onstabiel is. Normaal zou je die amidevorming doen door het amine te laten reageren met een zuurchloride, dat gaat hier niet, dus vervangen we de chloorgroep door een andere uittredende groep, hier een acetaat. De acetaat is ook een goede uittredende groep, en daarmee zal de reactie wel opgaan.

Bewerk: je vroeg het mechanisme? Wel, zoek dan maar eens naar de vorming van een amide uit een zuurchloride en een amine. Dit werkt via een tetrahedrale transitietoestand. Vervang in dit mechanisme dan gewoon de chloor door een acetaatgroep en je bent er.

De reactie die gebruikt wordt om dit stofje te maken is eigenlijk een soort transesterificatie. Je gebruikt azijnzuuranhydride, wat je kan zien als een ester van acetyl en azijnzuur. Als je nu de azijnzuur vervangt door mierenzuur heb je de gewenste verbinding. Correcte reactiecondities heb ik ook niet meteen en misschien zijn hier nog andere mogelijkheden. Iemand? Misschien werkt roeren van azijnzuuranhydride in een overmaat mierenzuur al wel...
Poing
Omhoog

Bericht 30-10-'06, 06:40

Lisa.de.Vries

Berichten: 99

Re: Synthese isonitrile (isocyano-verbinding)

En zijn dr bij stap 4 nog belangrijke nevenreacties?

Kan de POCl3 b.v. reageren met beide zuurstoffen van de esterfunctie en wat zal er dan gebeuren?
Omhoog

Bericht 30-10-'06, 19:13

loesjuh

Berichten: 2

Re: Synthese isonitrile (isocyano-verbinding)

Hey,

Dankjewel in ieder geval, ik ga opzoek naar dat andere mechanisme, kijken of ik er uitkom. Ik heb de stof zelf al gemaakt, ik was alleen nog maar opzoek naar het mechanisme.

Groetjes Marloes
Omhoog
Reageer

Terug naar “Organische chemie en polymeerchemie”