Elektrofiele additie met boraan

Bij de elektrofiele additie van boraan (BH₃) aan een alkeen, gaat het H-atoom zich binden op het C-atoom met de minste H-atomen.
Omdat de regel van Markownikoff zegt dat het positief gedeelte van het adderend reagens verbonden wordt met het C-atoom dat drager is van het meeste aantal H-atomen, kunnen we er dus van uitgaan dat de H-atomen in boraan negatief zijn (en het het B-atoom is dat zich zal binden op het meest H-rijke C-atoom).

Kan iemand me helpen te verklaren hoe het komt dat de H-atomen negatief zijn?

Heeft het iets te maken met de elektronendeficiëntie van het booratoom?
Of misschien met het feit dat de additie volgens een vierring-mechanisme gebeurt, in plaats van de traditionele driering?
Het verschil in elektronegativiteit tussen boor en waterstof is (volgens mij) verwaarloosbaar om een verklaring te bieden.

cf. http://nl.wikipedia....rering-oxidatie

In principe zie je bij addities op alkenen altijd dat het elektrofiel regeagens op het minst gesubstitueerd einde terechtkomt (omdat je zo een carbokation op het meeste gesubstitueerde einde maakt). En inderdaad, omdat B in boraan geen octet heeft, zal het B-atoom het elektrofiel zijn. Maar merk op dat de additie van boraan in één stap verloopt! Dus deze redenering gaat niet helemaal op.

Het waterstofatoom is iets electronegatiever ten opzichte van het booratoom (2.20 vs 2.04). Ook is het booratoom in boraan (6 electronen in buitenste schil) niet in staat de edelgasconfiguratie te bereiken (8 electronen), het is dus erg electronenarm. Een combinatie van deze effecten zorgt er voor dat de waterstofatoomen in boraan relatief negatief geladen zijn.

Nu die hydroborerings reactie, deze verloopt anti-Markownikoff omdat het waterstof atoom op de meest gesubstitutioneerde positie van het alkeen beland.

De regioselectiviteit van deze reactie is als volgt te verklaren:
Het minst gesubstitutioneerde C-atoom is relatief electronegatief en het booratoom in boraan is relatief electropositief. Het meest gesubstitoneerde C-atoom in de alkeen is positief en de H-atomen in boraan zijn negatief. Dit leid tot de hieronder staande overganstoestand.



De reactie verloopt "concerted" d.w.z. in één keer. Vanuit de vierrings overgangstoestant wordt in één keer de C-H binding en C-B binding gevormd terwijl tegelijkertijd de C=C binding een C-C binding en de B-H verbroken wordt.

Bedankt voor de verhelderende antwoorden
Dat betekent wel dat de 2de afbeelding op Wikipedia (van de eerste link) fout is, althans de partieel negatieve lading boven het B-atoom in het intermediair.

Ja dat is niet correct weergegeven op de engelse pagina staat het wel goed.

Hydroboration

Wat trouwens ook meetelt voor de anti-Markownikoff selectiviteit, vooral als je alkyl boranen gebruikt (H-BR₂) is de sterische hinder van de alkyl-substituenten op boraan met de substituenten op de alkeen.

Veranderd door Palladium, 15 december 2011 - 15:47

Ja dat is niet correct weergegeven op de engelse pagina staat het wel goed.

Mijn handboeken organische chemie (Bruice en Clayden) steunen wiki-nl: in de transitietoestand is B iets meer gebonden dan H. Je zou kunnen zeggen dat B in eerste instantie elektronen opneemt uit de dubbele binding: B negatief en één C positief. Vervolgens "paren" één H en de positieve C met elkaar, behalve dat dit dus in één stap gebeurt. Maar het is dus wel dat B meer gebonden is dat de H in die transitietoestand.

Veranderd door Typhoner, 15 december 2011 - 16:49

Ik heb even een potential density surface berekend en inderdaad het booratoom heeft in de transition state een negatieve lading en de bindingslengte C----B is kleiner dan de bindingslengte van C----H

Mag ook wel, effectief vertrekt er namelijk een H⁺ van het boraan.

rekentijd is tegenwoordig zo goedkoop dat het makkelijker is dan even in een boek te snuisteren, of je hoofd te breken