Pentaphenylcyclopentadieen (Ph5CpH) kan je eenvoudig zes maal bromeren met Br2. Dit geeft dan (4-BrPh)5CpBr. Echter, wat ik graag wil hebben is (4-BrPh)5CpH. Daarom zoek ik een reagens om dit om te zetten maar het lijtk erop dat alles wat ik in de literatuur vind óók met aromatische bromides reageert en dat wil ik juist niet.
Ik heb tot nu toe gekeken naar alkyltinhydrides, LiAlH4, Mg en Zn maar allen reageren ook met bijvoorbeeld bromobenzeen.
Wie heeft ideeen hoe deze omzetting te bewerkstellingen?
Dank!
Niels
Laatste berichten
-
12:47
Ervaringen met "herontdekkingen" 4
-
10:45
Casus uit de praktijk: positief test THC 17
-
23:58
speciale rel. theorie 4
-
17:43
Vreemde stank in huis 11
-
17 apr
3 vragen over mijn rooskleurige r.berekening H2netGekoppeldeHBrflowbatterij.
-
17 apr
Interpretatie reactie-energie 3
-
17 apr
Logistic equation (Pierre Verhulst,Belgian Mathematician) 5
-
16 apr
vB 9
-
15 apr
Kunnen quantum Zonnecellen 190% quantum efficiënt zijn 1
-
15 apr
Python: sockets sluiten 4
-
14 apr
Een eenvoudige logische redenering waarom tijd niet kan bestaan 'daarbuiten' 6
-
14 apr
Hoe kun je op quantumwijze getallen vinden in een rij die kleiner zijn dan getal k 3
-
13 apr
Rotatie van het heelal 22
-
13 apr
Documentenverdwijnen uit onedrive 1
-
12 apr
Behoud van impulsmoment en energie 5
-
12 apr
INLOG STORING / TIPS 4
-
09 apr
[natuurkunde] systeemgrafen 1
-
05 apr
afbuiging licht rond zware objecten via grondbeginselen relativiteitstheorie 490
-
05 apr
Ongepaste reclame 179
-
04 apr
Gegevens wissen mobiel 6
Nieuwsberichten
-
04 mar
Een nieuw soort magnetisme: altermagnetisme
-
31 okt
AI kan via stem diabetes vaststellen 11
-
21 okt
Einstein krijgt wéér gelijk 45
-
07 feb
witter dan wit 20
-
19 jun
irrigatie en de aardas
(4BrPh)5CpBr omzetten in (4BrPh)5CpH
Moderator: ArcherBarry
-
- Berichten: 6.853
Re: (4BrPh)5CpBr omzetten in (4BrPh)5CpH
Waarschuwing: mijn organische chemie is behoorlijk roestig....
Waarschijnlijk is de Cp-H degene die het eenvoudigst en het eerst wordt gebromeerd, en daardoor het lastigst te debromeren. Een voor de hand liggende oplossing is ervoor te zorgen dat deze waterstof "weg" is voordat je de broom toevoegt, een bescherming aan te brengen, en die bescherming na de bromering ongedaan te maken.
Zou dat kunnen met een andere halogeen (in 1 equivalent toegevoegd), die veel moeilijker erop gaat zodat hij er later makkelijk af kan?
Waarschijnlijk is de Cp-H degene die het eenvoudigst en het eerst wordt gebromeerd, en daardoor het lastigst te debromeren. Een voor de hand liggende oplossing is ervoor te zorgen dat deze waterstof "weg" is voordat je de broom toevoegt, een bescherming aan te brengen, en die bescherming na de bromering ongedaan te maken.
Zou dat kunnen met een andere halogeen (in 1 equivalent toegevoegd), die veel moeilijker erop gaat zodat hij er later makkelijk af kan?
-
- Berichten: 137
Re: (4BrPh)5CpBr omzetten in (4BrPh)5CpH
Een beschermgroep is geen gek idee. Er zijn duizenden beschermgroepen en er zijn complete handboeken van meerdere duizenden pagina's geschreven over die dingen. Ik zal vandaag eens de literatuur induiken om te zien of ik wat leuks kan vinden.
Een ander halogeen is namelijk niet handig. Chloor is gedoe (en nog lastiger weg te halen dus zal zeker reageren) en jodium zal denk ik helemaal niet reageren.
Als ik wat leuks heb gevonden zal ik het hier posten.
Een ander halogeen is namelijk niet handig. Chloor is gedoe (en nog lastiger weg te halen dus zal zeker reageren) en jodium zal denk ik helemaal niet reageren.
Als ik wat leuks heb gevonden zal ik het hier posten.
-
- Berichten: 10.561
Re: (4BrPh)5CpBr omzetten in (4BrPh)5CpH
Hoe moeilijk of gemakkelijk is het om het cyclopentadienyl-anion te bromeren?
Cetero censeo Senseo non esse bibendum
-
- Berichten: 137
Re: (4BrPh)5CpBr omzetten in (4BrPh)5CpH
Ik zou het niet weten eigenlijk. Ik vermoed dat het wel gaat maar ik heb zo snel in de literatuur niks kunnen vinden. Ik neem ten minste aan dat je het over (C5H5)- hebt? Waarom wil je dit eigenlijk weten?
-
- Berichten: 10.561
Re: (4BrPh)5CpBr omzetten in (4BrPh)5CpH
Typfoutje; ik bedoelde te vragen hoe makkelijk het zou zijn om het pentafenyl-cyclopentadienylanion te bromeren. Je hoeft immers niet bang te zijn dat dat anion gebromeerd zal worden op de Cp-ring.
Cetero censeo Senseo non esse bibendum
-
- Berichten: 2.455
Re: (4BrPh)5CpBr omzetten in (4BrPh)5CpH
Marko schreef: ↑wo 30 mei 2012, 08:01
Je hoeft immers niet bang te zijn dat dat anion gebromeerd zal worden op de Cp-ring.
Interessant. Het zou inderdaad ongunstig zijn, daar het dan zijn aromaticiteit verliest. Aan de andere kant hoeft een reactie niet netto gunstig te zijn, als ze niet reversiebel is gaat ze toch gewoon door. De vraag is dan hoe de reactiviteit van de Cp zich verhoudt t.o.v. de Ph.
This is weird as hell. I approve.
-
- Berichten: 10.561
Re: (4BrPh)5CpBr omzetten in (4BrPh)5CpH
Waar ik me meer zorgen over maak: Het Ph5Cp-ion is een base; de bromering is (Lewis)zuurgekatalyseerd. Weet niet of dat goed gaat.
Je kunt de synthese ook omgooien: Die 5 fenylringen zijn immers niet "zomaar" op de cyclopentadieenring gekomen. Op dezelfde manier moet je er ook 5 4-broomfenylringen op kunnen krijgen (al vraagt dit nog wat tussenstappen)
Je kunt de synthese ook omgooien: Die 5 fenylringen zijn immers niet "zomaar" op de cyclopentadieenring gekomen. Op dezelfde manier moet je er ook 5 4-broomfenylringen op kunnen krijgen (al vraagt dit nog wat tussenstappen)
Cetero censeo Senseo non esse bibendum
-
- Berichten: 2.455
Re: (4BrPh)5CpBr omzetten in (4BrPh)5CpH
Marko schreef: ↑vr 01 jun 2012, 11:50
Waar ik me meer zorgen over maak: Het Ph5Cp-ion is een base; de bromering is (Lewis)zuurgekatalyseerd.
Katalyse is niet altijd noodzakelijk, afhankelijk van de reactiviteit van het substraat.
This is weird as hell. I approve.
-
- Berichten: 137
Re: (4BrPh)5CpBr omzetten in (4BrPh)5CpH
Typhoner schreef: ↑vr 01 jun 2012, 13:10
Katalyse is niet altijd noodzakelijk, afhankelijk van de reactiviteit van het substraat.
In principe valt het natuurlijk eenvoudig te proberen met het kaliumzout (wat ik gewoon heb liggen). Probleem is alleen dat die synthese in DCM gaat en het pentafenylCp-anion wel eens met DCM zou kunnen reageren....
-
- Berichten: 137
Re: (4BrPh)5CpBr omzetten in (4BrPh)5CpH
Dat gaat niet werken. Wat ik nu (in dit geval) doe is tetraphenylcyclopentadienone laten reageren met fenyllithium gevolgd door een reductie. Een andere optie is Pd-gekatalyseerde arylering van Cp-cesium. Dit laatste maak je in-situ uitgaande van Cp2ZrCl2en Cs2CO3 in DMF. Als je daar 1,4-dibroombenzeen in gaat zetten ga je gewoon aan beide kanten van je fenylring een Cp krijgen. Kortom: als je echt pech hebt komt daar polymeer uitMarko schreef: ↑vr 01 jun 2012, 11:50
Je kunt de synthese ook omgooien: Die 5 fenylringen zijn immers niet "zomaar" op de cyclopentadieenring gekomen. Op dezelfde manier moet je er ook 5 4-broomfenylringen op kunnen krijgen (al vraagt dit nog wat tussenstappen)
Andere optie zou kunnen zijn om uit te gaan van volledig para-gebromeerd tetraphenylcyclopentadienone en dan 1-lithio-4-broombenzeen te adderen maar dit is erg veel gedoe omdat je dan die eerste verbinding ook moet maken (en dat kost een aantal stappen).
De achterliggende gedachte achter het (4-BrPh)5CpH is dat je daarna makkelijk de Br's om kan zetten in andere functionele groepen (amines, ethers, ...) en op die manier snel een serie liganden kan maken. Als ik echter weken bezig ben om (4-BrPh)5CpH te maken dan mist het z'n doel en is het zonde van de tijd omdat ik dan net zo goed snellere routes kan kiezen om de liganden apart via andere routes te maken.
-
- Berichten: 10.561
Re: (4BrPh)5CpBr omzetten in (4BrPh)5CpH
Vandaar dat ik ook zeg dat het wat tussenstappen vraagt. Wat je zou kunnen doen is uitgaan van silyl (of andere beschermgroep naar keuze) beschermd p-broomfenol; na de koppeling kun je de OH-groep ontschermen en omzetten naar bromide.nielsgeode schreef: ↑zo 03 jun 2012, 09:02
Dat gaat niet werken. Wat ik nu (in dit geval) doe is tetraphenylcyclopentadienone laten reageren met fenyllithium gevolgd door een reductie. Een andere optie is Pd-gekatalyseerde arylering van Cp-cesium. Dit laatste maak je in-situ uitgaande van Cp2ZrCl2en Cs2CO3 in DMF. Als je daar 1,4-dibroombenzeen in gaat zetten ga je gewoon aan beide kanten van je fenylring een Cp krijgen. Kortom: als je echt pech hebt komt daar polymeer uit
Een ander alternatief is om p-broomacetanilide te gebruiken; na koppeling kun je hydrolyseren en de aminegroep diazoteren.
Maar inderdaad is het zeer het overwegen waard om te liganden apart te maken. Zelfs als je op deze manier pentakis(4-broomfenyl)cyclopentadieen maakt, loop je bij de volgende stappen alsnog het risico dat de substitutie niet volledig is, en dat er slechts 4 liganden op gaan zitten; of dat je eindproduct een mengsel wordt van vier- en vijfvoudig gefunctionaliseerde moleculen - die dan wellicht ook nog eens extreem moelijk te scheiden zullen zijn.
Een convergente synthese biedt in zo'n geval uitkomst, al was het maar omdat de producten gemakkelijker te scheiden zijn.
Cetero censeo Senseo non esse bibendum
