Wat zijn ontaardingen in de kristalveldtheorie?

choco-and-cheese

Ik heb net op wikipedia een raar stuk tekst tegengekomen dat ik niet echt begrijp. Daarin claimt men dat Cu²⁺ een uitzondering is en dat dit kan verklaard worden door opheffing omdat het de configuratie 3d⁹ aanneemt. En dan nog een raar stukje tekst van symmetrie die doorbroken wordt i.f.v. de temperatuur. Kan iemand mij dit helder uitleggen?

Marko

Zou wel fijn zijn als je

1) De letterlijke tekst hier plaatst

2) Een link geeft naar de bron van deze informatie.

Iets helder uitleggen kan pas als duidelijk is wat nu eigenlijk het probleem is, met andere woorden wanneer duidelijk is wat er nu precies staat en welk gedeelte daarvan niet duidelijk is.

choco-and-cheese

http://nl.wikipedia.org/wiki/Ontaarding

Dit is de VOLLEDIGE TEKST:

Opheffing

Wanneer de symmetrie verandert kan de ontaarding opgeheven worden.(1.wat bedoeld men met ontaarding?) Dit is met name zo als de symmetrie gebroken (dat wil zeggen verlaagd) wordt. Vaak (2.waarom niet altijd?)is het zo dat het breken van de symmetrie de energie van het systeem verlaagt.(3. Reden?) Aan de andere kant heeft een systeem met meer ontaarding in het algemeen een hoger aantal realisatiegraden (4. wat zijn realisatiegr

aden?) en daarmee een hogere entropie. De thermodynamica leert dat dit vooral bij hogere temperaturen gunstig is. Bij lagere temperaturen heeft verlaging van de symmetrie juist de voorkeur.(5.Waarom?) Grondtoestanden (bij T= 0K) zijn daarom in het algemeen niet ontaard. Op deze regel zijn echter wel uitzonderingen.

Een voorbeeld van opheffing, vooral bekend uit de scheikunde van overgangsmetalen (bijv. van ionen met een gedeeltelijk gevulde d-schil zoals Cu²⁺ ion met configuratie 3d⁹), is de Jahn-Tellervervorming (6.Wat is dit voor theorie?). Dit soort ionen komt in het algemeen voor in vervormde octaëders of tetraëders."

De elektonenconfiguratie van Cu is [Ar]-8-18-1 (Bron: CRC, Handbook of Chemistry and Physics, periodic table), Maar ik snap niet waar die 18 voor staat. Er kunnen immers slechts 10 elektronen in de d-orbitalen, 2 in de s-orbitalen en 6 in de 3 p-orbitalen. Dus als Cu 2 elektronen verliest krijg je toch (volgens mij [Ar]-8-8-1 en die ene 4s elektron verspringt dan kenbaar naar de d-orbitaal. Maar komt er dan energie vrij of heeft dit proces energie nodig? En waarom streeft Cu niet naar een volledig gevuld d-orbitaal, dat is toch stabieler?

Typhoner

1. Ontaarding is, simpel gezegd, dat twee verschillende toestanden dezelfde energie hebben. Bijv. zijn de drie p-orbitalen in het waterstofatoom (als er geen magnetisch veld wordt aangelegd) ontaard. Px, Py en Pz zijn verschillende orbitalen, maar hebben dezelfde energie.

2. en 3. opnieuw de p-orbitalen in het H-atoom: bij aanleggen van een magnetisch veld hebben deze drie een verschillende energie: eentje blijft op de oude energie, eentje gaat een stuk omlaag, de andere hetzelfde stuk omhoog. Zijn alle orbitalen gevuld, is er geen verschil met met voorheen (vandaar de "vaak"), als er maar eentje gevuld is, kunnen de elektronen nu op een lager energieniveau gaan zitten.

4. Manieren om een systeem te organiseren: denk aan pionnetjes op een schaakbord. Er zijn meer manieren om pion op een heel schaakbord te zetten dan op een half.

6. Jahn-Teller effect is dat metaalcomplexen van hun maximale symmetrie afwijken.

Cu heeft de configuratie [Ar] 3d¹⁰ 4s¹

Noot: ik neem soms een loopje met de realiteit als het de duidelijkheid verbetert.

choco-and-cheese

Ik snap het zo'n beetje: door verbreking van ontaarding stijgt de entropie wat de symmetrie niet ten goede komt. Bij de kristalveldtheorie zullen de ontaarde d-orbitalen worden verbroken van ontaarding door ligandvorming. En bij vraag 5, als er onvoldoende energie voorhanden is om de verbreking van ontaarding tot stand te brengen en blijft het complex symmetrisch en ontaard, dus geen complexatie is mogelijk bij te lage temperaturen.

Wat ik niet begrijp is waarom dat een Cu(II) complex van de maximale symmetrie zal afwijken? Dan is er toch net meer afstoting tussen de omringende liganden. Verder is het mij ook niet duidelijk waarom Cu²⁺ de configuratie van 3d⁹zal aannemen en niet 3d⁸ 4s¹ want die laatste elektronenconfiguratie maakt ligand-vorming meer aannemelijk. Stel dat Cu²⁺ nu zal binden met een groot (bulky) monodentaat ligand met één vrij elektronenpaar. Dan wordt de elektronconfiguratie van Cu(II)L opnieuw 3d¹⁰ 4s¹ en dat is energetisch toch wel zéér moeilijk. Kan Cu²⁺dus binden met zo'n ligand? En als er fotonen uit het zichtbare spectrum komen dan kunnen deze in dat geval toch geen d-elektronen laten verspringen tussen de 2 energieniveau's?... Dus dan zal er geen licht worden geabsorbeerd en is dit complex dus kleurloos?

Typhoner

choco-and-cheese schreef: ↑wo 30 mei 2012, 20:43
Wat ik niet begrijp is waarom dat een Cu(II) complex van de maximale symmetrie zal afwijken? Dan is er toch net meer afstoting tussen de omringende liganden.

Jahn-Teller gaat vooral om veranderingen in de bindingslengte, en niet zozeer de hoeken.

Marko

choco-and-cheese schreef: ↑wo 30 mei 2012, 20:43
Ik snap het zo'n beetje: door verbreking van ontaarding stijgt de entropie wat de symmetrie niet ten goede komt. Bij de kristalveldtheorie zullen de ontaarde d-orbitalen worden verbroken van ontaarding door ligandvorming.

Je moet dit wel omdraaien: Door verandering van de bindingsafstanden vermindert de symmetrie (en ga je van bijvoorbeeld octaëdrische naar tetragonale symmetrie). Hierdoor verdwijnt de ontaarding van de grondtoestand waardoor de energie verlaagt.

Wetenschapsforum

Laatste berichten

Nieuwsberichten

Wat zijn ontaardingen in de kristalveldtheorie?

Wat zijn ontaardingen in de kristalveldtheorie?

Re: Wat zijn ontaardingen in de kristalveldtheorie?

Re: Wat zijn ontaardingen in de kristalveldtheorie?

Re: Wat zijn ontaardingen in de kristalveldtheorie?

Re: Wat zijn ontaardingen in de kristalveldtheorie?

Re: Wat zijn ontaardingen in de kristalveldtheorie?

Re: Wat zijn ontaardingen in de kristalveldtheorie?