Gibbs adsorption isotherm (in lattice model)

s.sally

Hoi,

Aangezien dit forum vorige keer mij goed heeft kunnen helpen (waarvoor dank!) ben ik hier opnieuw nu ik vast zit in een andere oefening.

Ik zal even de oefening kopieren om te beginnen:

The Gibbs adsorption isotherm shows that solutes are enriched at the surface of a liquid once the solvent-solute interaction is less favorable than the solvent-solvent interaction. The goal of the exercise is to use the lattice model to retrieve this qualitative interpretation of the Gibbs adsorption isotherm in the limit of strong dilution

Consider a lattice with N_b sites in the bulk and N_s sites at the surface. A molecule has z_b nearest neighbors in the bulk and z_s at the surface.
Denote the amount of A molecules in the bulk and at the surface N_A,b and N_A,srespectively and write the free energy of the entire system as the sum of a separate bulk and surface contribution.
Express physicochemical equilibrium by considering the interchange of a molecule B in the surface and a molecule A in the bulk. Take the limit x_A,b-> 1 and x_A,s -> 1 and demonstrate the relation: RTln((1-x_A,b)/(1-x_A,s))=(z_b-z_s)(wAA-wAB)
Interpret your results in view of the Gibbs adsorption isotherm

Na wat opzoekingswerk online en in Atkins' Physical Chemistry ben ik tot een volledige afleiding van de Gibbs adsorptie-isotherm kunnen komen, echter niet op basis van het lattice model.

Om dezelfde berekening op basis van het lattice model te maken dacht ik dat je moest starten met 'Express physicochemical equilibrium by considering the interchange of a molecule B in the surface and a molecule A in the bulk' wat volgens mij wil zeggen dat de chemische potentiaal van een molecule in de bulk en een molecule aan het oppervlak gelijk moet zijn (dit gebruikt men ook in de gewone afleiding).

De chemische potentiaal kan uitgedrukt worden aan de hand van het lattice model (de afleiding van de vrije energie F(NA,NB) naar NA) geeft mu(A)).

De vrije energie moet je dan voor dit geval opsplitsen in termen van de bulk en termen van het oppervlak. En dit moet ik dan vermoelijk afleiden naar NA,oppervlak?

Ik zie echter niet onmiddelijk in hoe dit kan resulteren in de relatie die ik uiteindelijk zou moeten uitkomen, dus volgens mij zit er ergens nog een foutje/tekort in mijn denkwijze...

Iemand enige ideëen?

En duid die wAA en wAB op de interne energie in de bindingen? Ik ben gewoon om dat als uAA en uAB te noteren, maar zou niet weten waar het anders op slaat?

(En hoe kan je hier vergelijkingen in typen?)

Marko

Om met het laatste te beginnen: Vergelijkingen kun je typen met Tex-code. Een uitleg daarvan staat in dit topic.

Ik zou zeggen: Begin eens gewoon met de afleiding, en laat zien hoe ver je daarmee komt. Staar je niet meteen blind op het gewenste eindresultaat, maar zet eerst de stappen die (vrijwel natuurlijk) volgen uit hetgeen je opschrijft, en die in feite ook al in de opgave staan beschreven.

Dan zien we daarna wel hoe het verder moet.

s.sally

Hoi,

Die Tex-code ziet er vrij ingewikkeld uit, zal ik mij eens op moeten toeleggen, maar voorlopig zal het nog zonder zijn..

Ik heb mij echt al suf gepiekerd op deze oefening maar ben nog geen stap verder..

Voor de vrije energie van een mengsel heb ik:

F(NA,NB) = (zNA/2)uAA + (zNB/2)uBB + kB T XAB( NANB/N) - kB T ( N ln(N) - NA ln(NA) - NB ln(NB) )

Dan splits ik NA dus op in NA,s + NA,b en analoog voor NB.

N schrijf ik ook als NA,s + NA,b + NB,s + NB,b

Maar zoals je wel ziet kom je dan een uitdrukking uit voor F(NA,NB) die echt verschrikkelijk veel termen bestaat.

Dan moet voor de chemische potentiaal te berekenen deze uitdrukking nog afgeleid worden naar NA,s, maar vanwege het grote aantal termen en producten/logaritmen wordt dit echt een grote warboel en heb ik echt het gevoel dat dit niet kan kloppen...

Begin ik wel juist?

Marko

Tex is niet zo heel moelijk hoor. Het vereist een klein beetje oefening, en in het begin is het handig om er een lijstje met de codes naast te houden.

Maar het kan ook prima zonder. Let je er dan wel op dat je waar mogelijk gebruikmaakt van sub- en superscript? Op dit moment is je vergelijking moeilijk leesbaar.

In de opgave staat een opmerking over "take the limit x_A,b -> 1 ..."

(het gaat immers over verdunde omstandigheden)

Wat betekent dit voor de interacties die "B"-deeltjes hebben? En wat betekent dit voor de vergelijking die je krijgt?

s.sally

F(N _A ,N _B ) = (zN _A /2)u _AA + ( zN _B / 2)u_BB + k_B T X_AB( N_AN_B/N) - k_B T ( N ln(N) - N_A ln(N_A) - N_B ln(N_B) )

<=> F(N_A,N_B) = (zN_A/2)u_AA + (zN_B/2)u_BB + z (u_AB - (u_AA+u_BB)/2) ( N_AN_B/N) - k_B T ( N ln(N) - N_A ln(N_A) - N_B ln(N_B) ) (1)

Het gaat inderdaad om een ideaal verdund mengsel, dus zowel X_A,b -> 1 als X_A,s -> 1

Marko schreef: ↑vr 17 aug 2012, 22:54
Wat betekent dit voor de interacties die "B"-deeltjes hebben? En wat betekent dit voor de vergelijking die je krijgt?

De B-deeltjes hebben vermoedelijk geen interactie met elkaar, dus U_BB=0?

Ik probeer even verder te werken:

Dan wordt vgl (1):

F(N_A,N_B) = (zN_A/2)u_AA + z ₍u_AB - U_AA/2) ( N_AN_B/N) - k_B T ( N ln(N) - N_A ln(N_A) - N_B ln(N_B) )

Indien we stellen dat we met 1 mol deeltjes werken kunnen we dit nog herschrijven als:

F(N_A,N_B) = (zN_A/2)u_AA + z ₍u_AB - U_AA/2) (N_AN_B/N) + RT ( x_A ln(x_A) + x_B ln(x_B) )

En aangezien x_A->1 en dus x_B->0:

F(N_A,N_B) = (zN_A/2)u_AA + z ₍u_AB - U_AA/2) (N_AN_B/N)

Dan schrijf ik (N_AN_B/N) als (x_AN_B) dus wordt gewoon NB:

F(N_A,N_B) = (zN_A/2)u_AA + z ₍u_AB - U_AA/2)N_B

Dit kunnen we herschrijven als (met N_A=N-N_B):

F(N_A,N_B) = (z/2) N u_AA- (z/2) N_B u_AA+ z N_Bu_AB - z/2 N_B u_AA

<=> F(N_A,N_B) = (z/2) N u_AA- z N_B u_AA+ z N_Bu_AB

<=> F(N_A,N_B) = (z/2) N u_{AA +}z N_B (u_{AB -}u_AA)

Chemische potentiaal van de opgeloste stof B = de afgeleide van F(N_A,N_B) naar N_B

μ(B) = z (u_AB - u_AA)

z moeten we schrijven als z_b + z_s , dus de chemische potentiaal wordt: μ(B) = (z_b + z_s) (u_AB-u_AA)

Klopt dit al tot hiertoe?

Express physicochemical equilibrium by considering the interchange of a molecule B in the surface and a molecule A in the bulk.

μ(B) = RT ln(A)

Maar dan? De uitdrukking begint te lijken op wat ik moet uitkomen, met in de rechterterm als enige verschil dat ik (z_b + z_s) in plaats van (z_b - z_s) heb, en ik zie ook niet onmiddelijk hoe ik de linkerterm kan uitdrukken ifv (1-x_A,b)/(1-x_A,s)

Nog hints?

Alvast bedankt voor de hulp!

Ik heb nog slechts een aantal dagen om dit op te lossen en hoop dat ik er ga geraken!

Marko

Volgens mij is dit niet helemaal de goede weg. In de uitdrukking voor de vrije energie staat geen afzonderlijk deel voor het oppervlak en de bulk. Je maakt gebruik van één z, en op het eind zeg je dat die z gelijk is aan z_b+z_smaar dat is natuurlijk niet juist. Beide z's staan voor het aantal buren per roosterplaats.

Je moet een afzonderlijke term voor de bulk hebben (waar z_b in voorkomt) en een afzonderljke term voor het oppervlak.

s.sally

OK, vandaag heb ik geen tijd meer maar morgen probeer ik dit nog eens opnieuw..

Dus ik splits gewoon alle:

- NA in NA,s+NA,b

- NB in NB,s+NB,b

- N in NA,s+NA,b+NB,s+NB,b

Verder kan ik nog steeds uBB=0 stellen

En x_A,s->1, x_A,b->1, x_B,b->0 en x_B,s->0

klopt dit?

Marko

Dat lijkt me prima. Ik weet zo niet of je N ook zou moeten splitsen in een N_b en N_s maar dat merken we snel genoeg.

s.sally

Hoi Marko,

Ik heb je een prive-bericht gestuurd met nog enkele berekeningen.

Groetjes,

Jonissimo

s.sally schreef: ↑za 18 aug 2012, 17:15
Dus ik splits gewoon alle:

- NA in NA,s+NA,b

- NB in NB,s+NB,b

- N in NA,s+NA,b+NB,s+NB,b

Verder kan ik nog steeds uBB=0 stellen

En x_A,s->1, x_A,b->1, x_B,b->0 en x_B,s->0

klopt dit?

Dag allen,

Ik heb me ook eens over deze oefening gebogen en ik bekom een uitdrukking voor de Helmholtz vrije energie (met opsplitsing in bulk en oppervlak):

F(N_A,N_B) = (z_b/2) N_A,b u_{AA -}(z_b/2) N_B,b u_AA + z_b N_B,b u_AB + (z_s/2) N_A,s u_AA - (z_s/2) N_B,s u_AA + z_s N_B,s u_AB

Ik had dezelfde redenering (als hierboven beschreven) en was ook uitgegaan van onderstaande uitdrukking:

F(N_A,N_B) = (z/2) N u_{AA +}z N_B (u_{AB -}u_AA)

Nu, als ik verder werk met de eerste vergelijking en deze afleidt naar zowel N_A als naar N_B, dan kom ik niet tot datgene wat ik zou moeten bekomen. Wat doe ik fout? Als iemand me hiermee verder kan helpen, dan zou dat fantastisch zijn!

Pelson

Mag je wel stellen dat u_BB=0? Er wordt immers niks gezegd over de onderlinge BB-krachten. Je kunt wel stellen dat het aantal B-B-interacties (N_BB) gelijk is aan nul...

Gezien er in de opgave ook staat dat je de vrije energie als een aparte bulk en surface bijdrage mag zien kom ik tot nu toe voor de vrije energie de som uit van 2 vrije energieën, een voor het oppervlak en een voor de bulk...

En moet je, om de Gibbs-vergelijking uit te komen enkel afleiden naar N_A,s en niet naar de hele N_s=N_A,s+N_B,s ? We willen uiteindelijk toch tot de oppervlaktespanning komen gezien we die Gibbs-vgl nodig hebben? Of niet?

ps: Gibbs adsorptievergelijking zijnde:

d(γ)/d = -RTΓ/

Met γ de oppervlaktespanning en Γ het oppervlakexcess.

Marko

Jonissimo schreef: ↑vr 31 aug 2012, 00:59
F(N_A,N_B) = (z_b/2) N_A,b u_{AA -}(z_b/2) N_B,b u_AA + z_b N_B,b u_AB + (z_s/2) N_A,s u_AA - (z_s/2) N_B,s u_AA + z_s N_B,s u_AB

Hoe kom je aan (z_b/2) N_B,b u_AA?

Anders gezegd: Waarom zou er een relatie zijn tussen het aantal moleculen B en de interactie tussen moleculen A onderling? Want dat is wat je hier impliciet beweert.

Welke bijdrage aan de energie had je hiermee willen omschrijven?

Pelson schreef: ↑vr 31 aug 2012, 09:57
Mag je wel stellen dat u_BB=0? Er wordt immers niks gezegd over de onderlinge BB-krachten. Je kunt wel stellen dat het aantal B-B-interacties (N_BB) gelijk is aan nul...

Je mag inderdaad niet zeggen dat u_BB gelijk is aan 0. Maar je kunt u_BB in eerste instantie meenemen in de afleiding, en later laten zien dat alle termen met u_BB erin wegvallen (inderdaad omdat x_B --> 0)

Verder zou ik de Gibbs-vergelijking nog even achterwege laten. Volg de stappen zoals ze in de opgave staan; met andere woorden: Schrijf een uitdrukking voor de vrije energie, laat zien wat er met de energie gebeurt als een molecuul A uit de bulk en een molecuul B op het oppervlak van plaats wisselen, leid vervolgens een uitdrukking af die de vrije energie minimaliseert.

Als allerlaatste moet je laten zien hoe deze uitdrukking zich verhoudt tot de vergelijking van Gibbs.

p.s. ik zou jullie willen aanraden om er eens met zijn tweeën naar te kijken. Jullie volgen dezelfde opleiding en volgens mij werkt het beter om op die manier samen te werken dan wanneer ieder voor zich het via een forum probeert op te lossen.

Jonissimo

Ok, de deadline voor deze oefening is zo goed als gepasseerd en ik ben uiteindelijk geen stap verder geraakt. Maar ik zou toch graag weten hoe je uiteindelijk tot de oplossing komt. Dus als het iemand gelukt is, laat het zeker eens weten!

Groet

Wetenschapsforum

Laatste berichten

Nieuwsberichten

Gibbs adsorption isotherm (in lattice model)

Gibbs adsorption isotherm (in lattice model)

Re: Gibbs adsorption isotherm (in lattice model)

Re: Gibbs adsorption isotherm (in lattice model)

Re: Gibbs adsorption isotherm (in lattice model)

Re: Gibbs adsorption isotherm (in lattice model)

Re: Gibbs adsorption isotherm (in lattice model)

Re: Gibbs adsorption isotherm (in lattice model)

Re: Gibbs adsorption isotherm (in lattice model)

Re: Gibbs adsorption isotherm (in lattice model)

Re: Gibbs adsorption isotherm (in lattice model)

Re: Gibbs adsorption isotherm (in lattice model)

Re: Gibbs adsorption isotherm (in lattice model)

Re: Gibbs adsorption isotherm (in lattice model)