[scheikunde] Keto-enol-tautomerisatie

Wdeb

Hoi,

Ik ben hard bezig met Organisch 2 en hierin komt ook de tautomerisatie naar voren. Nou worden op vele plaatsen de keto-naar-enol-mechanismen uitgelegd, maar andersom niet. En ik loop daar vaak op klem, bijvoorbeeld bij de malonestersynthese, aan het einde. Dan moet ik van een enol naar een keto. Het is in zuur milieu, dus moet ik dat mechanisme gebruiken.

Hierbij heb ik het mechanisme twee keer staan, zoals hier gevonden. Links heb ik de terugroute erin gezet, maar dat vond ik niet zo duidelijk. Dus reachts heb ik de heen-route eruit gehaald en nogmaals de terugroute geplaatst. Aangezien het evenwichten zijn, lijkt dit mij logisch.

: vraagje wetenschapsforum keto-enol.png (9.14 KiB) 410 keer bekeken

Maar nu. Ik zit het gevoel dat hier het proton een electrofiel is. Dat voelt verkeerd. Hij is in bijna al dergelijke reactie de opwerker, achteraf. Dus leek het mij raar dat hij nu de veroorzaker van het geheel is. Dat hij kan veroorzaken dat het zuurstofatoom zijn electronen af staat...bah.

Of verloopt dit eigenlijk via een carbanion? Dus eerst de O die zijn electronen aan de C geeft, waarna de alfa-C nu de electronen van de dubbele binding heeft en dus wel met een proton wil reageren???

Alvast dank,

Wdeb

Marko

Het is me niet helemaal duidelijk waar je twijfel (je gevoel) vandaan komt, maar misschien zit het hierin. Je stelt:

Maar nu. Ik zit het gevoel dat hier het proton een electrofiel is. Dat voelt verkeerd. Hij is in bijna al dergelijke reactie de opwerker, achteraf.

Dat een proton een elektrofiel is, zou op zichzelf niet verwonderlijk mogen zijn. Een positief geladen deeltje, komt elektronen tekort, en zal dus relatief makkelijk willen binden aan een plaats waar een overschot aan negatieve lading zit. Zeker omdat het zo'n klein deeltje is, zal het dat heel makkelijk doen.

Ik denk dat je met "opwerker" bedoelt dat het aan het eind van het mechanisme bindt aan (wat dan ook) en het eindproduct oplevert. In veel reacties komt dit in de praktijk ook neer op toevoegen van zuur (azijnzuur, zoutzuur, ...).

In die gevallen gaat het echter om base-gekatalyseerde mechanismes. Daar is in een van de eerdere stappen een proton afgesplitst, er ontstaat daardoor een nucleofiel, vaak een carbanion, en daarmee verloopt de rest van het mechanisme. Omdat in de eerdere stap een negatief geladen deeltje ontstaat, zal het eindproduct ook in een negatieve vorm voorkomen, doorgaans met de lading op een elektronegatief atoon, zuurstof bijvoorbeeld. Toevoegen van H⁺ zorgt dan voor het ontstaan van het neutrale eindproduct.

In dit geval heb je het over een zuurgekatalyseerd mechanisme. In een zure omgeving is de afsplitsing van een proton niet waarschijnlijk. Er zal dus ook geen carbanion ontstaan, en geen eindproduct in de negatieve vorm. Er zal dus geen sprake van zijn dat H⁺ in de laatste stap aan een anion bindt. Wat wel kan (en zal) gebeuren is dat zo'n proton bindt aan een andere aanbieder van negatieve lading, bijvoorbeeld een partieel negatief geladen O-atoom. Of het snoept de elektronen van een dubbele binding af.

Natuurlijk bindt een proton liever aan een negatief geladen basisch molecuul dan aan een partieel negatief geladen groep op een neutraal molecuul. Maar dat maakt het niet onmogelijk dat een proton aan dat neutrale molecuul bindt. En bij de afwezigheid van een anion zal dat ook zeker gebeuren.

Om kort te gaan: het mechanisme dat je voor de enol-naar-keto tautomerisatie tekent is volkomen acceptabel.

Wdeb

Dank je.

Ik kom erbij omdat ik ook het volgende al eens afgeleid/gezien heb. Uit deze structuur werd ook de reactiviteit verklaard. Is dit hetzelfde, maar dan gewoon uitgebreider opgeschreven? Dus met een stapje tussendoor dat misschien juister is, maar meestal gewoon weg wordt gelaten omdat het netto toch op een verbinding van die electronen aan het proton neer komt, of het nou via de alfa-C gaat of niet?

: wetenschapsforum keto-enol via carbide.png (13.06 KiB) 410 keer bekeken

Wdeb

Marko

Ha. Maar wat daar staat is geen carbanion, maar een resonantiestructuur van de enol-vorm.

Het maakt geen verschil of je die vorm tekent, en vervolgens het vrije elektronenpaar op het C-atoom laat aanvallen, of dat je de vorm zonder ladingsscheiding (de belangrijkste vorm) laat aanvallen met het vrije elektronenpaar van de dubbele binding.

Hou in de gaten wat resonantievormen zijn: een manier om met structuurformules aan te geven tussen welke uitersten de werkelijke structuur zich bevindt.
En hou in de gaten dat die kromme pijlen in feite ook niets meer zijn dan een manier om aan boekhouding te doen: je zorgt er daarmee voor dat er niet in een keer meer of minder elektronenparen in je structuren terechtkomen.

Je kunt dus met kromme pijlen aangeven hoe je van resonantievorm 1 naar resonantievorm 2 gaat, en vervolgens hoe je van resonantievorm 2 naar de structuur van het intermediair gaat. Je kunt ook direct van resoantievorm 1 met kromme pijlen naar de structuur van het intermediair gaan.

Wdeb

Maar is het niet zo dat resonantiestructuren een deel van de reactiviteit verklaren? Dus dat het logisch is dat het proton gepakt wordt door het negatieve C-atoom in plaats van de electronrijke dubbele binding? Zeker omdat er een lectronzuigende groep als een OH aanwezig is die zijn C inductief positiever maakt, zodat de electronen uit de dubbele binding dichter op die C liggen en dus de alfa-C ook positiever wordt? En dus dat het eigenlijk raar is dan dat het proton juist daar komt?
Behalve als ik eerst de andere resonantiestructuur noteer, met de negatieve lading op de alfa-C. Dan lijkt het logischer. Maar dan wordt die O weer om niks positief....bah.

Ik denk dat ik het onderscheid tussen "noodzakelijk aan te geven electronensprongen" en "ook mogelijke maar een beetje te duidelijk en dus overbodig electronsprongen" niet echt door heb. En dat ik dus teveel aan het pietpeuteren ben en maar gewoon aan moet nemen dat het wel goed is zo.

Wdeb

Marko

Een ding is belangrijk om in de gaten te houden: Een enkelvoudig gebonden O-atoom is elektron-zuigend in het sigma-systeem maar elektronstuwend in het pi-systeem!

In het sigma-systeem gaat het namelijk om het elektronegativiteitsverschil tussen O en C. O is meer elektronegatief en trekt harder aan de elektronen in de binding, en is dus elektron-zuigend.
In het pi-systeem heeft het O-atoom een vrij elektronenpaar, en heeft daar dus al de lading van twee elektronen. Ten opzicht van het C-atoom waar deze aanzit heeft O dus meer elektronen dan C, want die heeft er effectief maar 1. In het pi-systeem heeft O dus de neiging om de elektronen te doneren.

Dat is in feite wat je met die grensstructuren ook weergeeft, dat je elektronen van het O-atoom naar het naburige C-atoom kunnen gaan, en dat (daardoor) de dubbele binding als nucleofiel kan optreden.

Maar, er is dus geen sprake van "eerst" of "laatst". Een molecuul verandert niet van de ene resonantievorm in de andere, beide vormen zijn tegelijkertijd aanwezig. Het is dus in principe nooit nodig om van een molecuul eerst een andere resonantievorm te tekenen voor de volgende reactiestap tekent.

Je kunt het beste wel kromme pijlen gebruiken om de reactiestappen zelf aan te geven, puur omdat je daarmee kan laten zien wat waar aan bindt. Dus een kromme pijl van het ene molecuul naar het andere - en de rest van de kromme pijlen om te zorgen dat je bijvoorbeeld aan de octetregel blijft voldoen, of om te zorgen dat er een beetje een acceptabele resonantievorm ontstaat.

Wdeb

Top. Nu hoef ik enkel nog de andere theorie te leren......

Serieus, dank je wel. Ik begrijp je en kan hier goed mee leven.

Wdeb

Wetenschapsforum

Laatste berichten

Nieuwsberichten

[scheikunde] Keto-enol-tautomerisatie

Keto-enol-tautomerisatie

Re: Keto-enol-tautomerisatie

Re: Keto-enol-tautomerisatie

Re: Keto-enol-tautomerisatie

Re: Keto-enol-tautomerisatie

Re: Keto-enol-tautomerisatie

Re: Keto-enol-tautomerisatie