Radicaal polymerisatie kinetiek

prankster159

Dus de radicaal polymerisatie gaat als volgt:

I --> 2 R*

De rate van de reactie is = -d/dt = 1/2 d[R*]/dt = k
Voor de volgende reactie is een deeltje R nodig. Deze wordt gevormd met de rate = d[R*]/dt = 2k

De volgende reactie is de initiatie. Is niet snelheids bepalend

R* + M --> M*

Propagatie

M* + M --> ---> ---> P*

r = -d[M*]/dt = -d[M]/dt = d[P*]/dt = k[M*][M]

Gevolgd door terminatie

2P* ---> P

Dus hier snap ik iets niet. In mijn boek staat dat de rate equation is r = 2k[P*]^2. Als ik het zelf probeer dan krijg ik het volgende

-1/2d[P*]/dt = d[P]/dt = k[P*]^2 ----> -d[P*]/dt =2k[P*]^2

Dus de snelheid waarmee P* geconsumeerd wordt is 2k[P*]^2. Maar wil je niet eerder weten hoe snel P gevormd wordt? Die gevormd wordt met de snelheid K[P*]^2.

Uiteindelijk is R, polymerisatie = R , propagatie + R, terminatie.

Door disproportionering gebeurd het volgende. (Ook terminatie)

2P* ---> 2P-

-1/2[P*]/dt = 1/2 [P-]/dt = k[P*]^2 -------> d[P-]/dt = 2k[P]^2

Klopt dit?

Typhoner

meestal bekijk je zo'n reacties vanuit het perspectief van de radicalen, dus is het logisch dat je alle rate equations zo noteert. Zo beschrijven alle vergelijkingen het verloop van hetzelfde (productie of consumptie van radicalen)

Ik raad het sowieso af om alleen r = ... te schrijven, maar steeds de vorm met de afgeleide te gebruiken. Dan is er nooit discussie over dergelijke factoren.

Marko

Dat is nogal een krakkemikkig advies. Het is juist wél aan te raden om "r" te gebruiken, en om daar bij aan te geven om welke component het gaat. Dát is hoe we reactiekinetiek bedrijven.

Meer specifiek over dit onderwerp zou in het boek van de TS ook moeten staan dat "r" in kwestie hier staat voor de terminatiesnelheid; normaal gesproken aangeduid met r_t. Of liever gezegd zou men het moeten hebben over de combinatiesnelheid, aangeduid met r_c of r_combinatieof dergelijke termen. Hierover later meer.

In feite is men helemaal niet geïnteresseerd in de vormingssnelheid van P en de concentratie polymeerketens. Sowieso verandert die concentratie tijdens een groot deel van de polymerisatie nauwelijks. Wat veel interessanter is, is de omzettingssnelheid van de monomeren, die aan de bestaande ketens vast gaan zitten. Dát is immers wat je wil omzetten tijdens een polymerisatiereactie. De polymerisatiesnelheid wordt daarom normaal uitgedrukt aan de hand van de verandering van de monomeerconcentratie.

Wat betreft de terminatie moet je onderscheid maken tussen terminatie door combinatie (= 2 radicalen vormen 1 binding, met als gevolg de vorming van 1 "dode" keten P) en terminatie door disproportionering (= overdracht van een H-atoom van de ene keten naar de andere, met als gevolg de vorming van 2 "dode" ketens, het boek van de TS noemt dat kennelijk P-).

Twee verschillende reacties, waarbij dus een verschillend aantal ketens ontstaan. Maar voor de kinetiek in eerste aanleg niet erg belangrijk: In beide gevallen is sprake van terminatie, beide reacties zijn 2e orde in P*, alleen de reactiesnelheidsconstante verschilt. Er kan een overall snelheidsconstante voor terminatie worden gedefinieerd, waarvoor geldt k_t = k_disp + k_comb.

Uiteindelijk kan een overall terminatiesnelheid worden aangeduid, en die is van belang: Met de pseudo-steady-state-aanname wordt deze gelijkgesteld aan de initiatiesnelheid, waarna een uitdrukking voor de polymerisatiesnelheid wordt gevonden als functie van de concentratie monomeer, initiator, en de relevante reactiesnelheidsconstantes.

prankster159

Bedankt voor de uitleg.

Wetenschapsforum

Laatste berichten

Nieuwsberichten

Radicaal polymerisatie kinetiek

Radicaal polymerisatie kinetiek

Re: Radicaal polymerisatie kinetiek

Re: Radicaal polymerisatie kinetiek

Re: Radicaal polymerisatie kinetiek