[scheikunde] Definitie evenwichtsconstante K

Moderators: ArcherBarry, Fuzzwood

Reageer
Berichten: 3

Definitie evenwichtsconstante K

Wij hebben allemaal geleerd dat de evenwichtsconstante K voor de reactie aA + bB --> cC + dD als volgt is gedefinieerd:

K = k1/k2 = (Cc * Dd)/(Aa * Bb). Hierbij is k1 de snelheidsconstante van de heenreactie en k2 de snelheidsconstante van de terugreactie.

Bij evenwicht is de snelheid van de heenreactie, v1, gelijk aan de snelheid van de terugreactie, v2.

Dus v1= k1 * A* B= k2 * Cc * Dd = v2. Indien we deze formule omvormen, kunnen we inderdaad de bovenstaande formule voor de K afleiden.

Maar hier nemen we in de snelheidsvergelijking automatisch aan dat de exponenten van de concentraties gelijk zijn aan de stoichiometrische coëfficienten en dit is natuurlijk niet altijd het geval. Maar indien dit niet het geval is (bv v1 = k1 * An * B0), dan zouden we een andere evenwichtscontstante K [(Cc * Dd)/(An)] krijgen, terwijl dit in geen enkel handboek terug te vinden is? Waar ga ik de mist in met m'n redenering?

Alvast bedankt 
 

Gebruikersavatar
Pluimdrager
Berichten: 2.386

Re: Definitie evenwichtsconstante K

Een chemisch evenwicht stelt zich zodanig in dat de Gibbs vrije energie van het systeem minimaal is. Uit de mathematische beschrijving daarvan volgt de formule voor evenwichtsconstante K = ......
 
Lees bijvoorbeeld paragraaf 2.2.4 uit:
http://www.scheikundeolympiade.nl/archief/nso/NSO2009Theorie.pdf
of neem een thermodynamicaboek ter hand.

Berichten: 3

Re: Definitie evenwichtsconstante K

Bedankt voor je snelle antwoord. Jij benadert het probleem inderdaad via een andere weg (de thermodynamische weg). Ik volg momenteel een cursus thermodynamica en ken dus de afleiding die tot de formule delta(G0) = - RT*ln (K) leidt, waarbij K = (Cc * Dd)/(Aa * Bb).

Maar mijn vraag blijft hierbij nog steeds onbeantwoord: Waarom gebruiken we die exponenten? En vermits K = k1/k2 moeten we via de kinetische weg toch ook de thermodynamische evenwichtsconstante K kunnen afleiden (zoals ik in mijn openingspost gedaan heb)?

Gebruikersavatar
Pluimdrager
Berichten: 2.386

Re: Definitie evenwichtsconstante K

Jij benadert het probleem inderdaad via een andere weg (de thermodynamische weg)
De thermodynamische weg is de enige weg.
Ik volg momenteel een cursus thermodynamica en ken dus de afleiding die tot de formule delta(G0) = - RT*ln (K) leidt, waarbij K = (Cc * Dd)/(Aa * Bb).

Maar mijn vraag blijft hierbij nog steeds onbeantwoord: Waarom gebruiken we die exponenten?
Die exponenten volgen uit de thermodynamische weg.
Daaruit volgt immers de term ln (Cc * Dd)/(Aa * Bb) en dat schrijft men dan verkort als ln K , niet andersom.
Overigens gaat het in de thermodynamica niet om concentraties of partieeldrukken van A, B, C en D maar om hun activiteiten of fugacitycoefficienten.
 
Reactiekinetiek is in feite een empirische wetenschap, geen exacte. Men kan niet uit de thermodynamica de waardes van k1 en k2 afleiden.
De in de praktijk belangrijk zijnde reacties zijn meestal aflopende reacties, geen evenwichten. Als het wel een evenwichtsreactie is dan gebruikt men in de praktijk een empirisch bepaalde vergelijking voor de netto reactiesnelheid voor de gewenste richting waarin het effect voor de toenemende reactiesnelheid in omgekeerde richting is verwerkt. Men kent dus noch k1 noch k2 maar gebruikt een empirische vergelijking voor de netto voorwaartse snelheid met daarin vaak vele k's en gewoonlijk ook K.
Bovendien gebruikt men voor evenwichtsreacties vaak een katalysator en een empirisch bepaalde vergelijking voor netto reactiesnelheid die behoorlijk ingewikkeld is, mede door de interactie van reactanten met de kat. Echter: de ligging van het evenwicht wordt bij een bepaalde T en p niet beïnvloed door de kat, want dat evenwicht wordt enkel en alleen bepaald door de thermodynamica. De kat heeft alleen invloed op de reactiesnelheid, niet op de waarde van evenwichtsconstante K.
 
Op de middelbare school kan men chemisch evenwicht uitleggen met K = k1/k2 om het simpel te houden, maar op de universiteit of hogeschool moet men toch echt de thermodynamische weg gebruiken.
 
Vergelijk het met zwaartekracht: op de middelbare school is Newton goed genoeg, maar op de universiteit heeft Einstein gelijk (althans voorlopig).

Gebruikersavatar
Berichten: 10.556

Re: Definitie evenwichtsconstante K

Het kan wel vanuit de kinetiek, maar dan moet je het wel strikt toepassen. En praktisch is het niet. En hoe dan ook wordt de evenwichtsconstante niet gedefinieerd door de snelheidsconstantes, hooguit is deze eraan gerelateerd. 
 
Belangrijk is dat de gegeven relatie K = kforward / kbackward enkel geldt voor elementaire reactiestappen. Bij reacties die verlopen via een mechanisme dat uit meerdere stappen bestaat, en dat zijn de meeste, gelden voor iedere stap andere k'tjes, en moet voor iedere stap de concentratie, activiteit of fugaciteit van de betrokken stoffen gebruikt worden. Dat wordt een enorm woud aan vergelijkingen, en daarom worden er vereenvoudigingen toegepast om tot een praktische beschrijving te komen. Dat is overigens een meer dan gebruikelijke aanpak in alle exacte wetenschappen, naar mijn mening is kinetiek dus "gewoon" een exacte wetenschap.
 
Een veel gemaakte benadering is om de teruggaande reactie te negeren. Een andere benadering is dat de snelheid van de reactie beschreven wordt aan de hand van 1 stap, de snelheidsbepalende stap. Voor veel gevallen kan “de” snelheid van de reactie beschreven worden door de snelheid van de voorwaartse reactie in de snelheidsbepalende stap. Bij een reactie tussen 2 stoffen (bijvoorbeeld A + B C + D) kan het prima zijn dat alleen A meedoet in de snelheidsbepalende stap. "De" reactiesnelheid wordt dan nog maar beschreven door r = k [A], en dan kom je dus tot een vergelijking die je niet kunt relateren aan de evenwichtsconstante. Maar dat komt dus omdat die vergelijking is opgesteld voor een andere situatie, geen evenwicht, en door een paar vereenvoudigingen te doen. Die toevoeging wordt op de middelbare school, terecht, niet gemaakt.
 
Maar als je het helemaal uitwerkt kom je toch nog steeds op hetzelfde uit. Laten we kijken naar de volgende reactie:
 
A D + E
B + E C
 
Totaal:
 
A + B C + D
 
Met andere woorden: A vormt 2 deeltjes, D en E. Deeltje E reageert met B tot C. E wordt dus in de eerste stap gevormd, maar in de 2e stap verbruikt. 
 
Voor iedere stap kunnen we snelheden afleiden, die samenhangen met snelheidsconstantes en concentraties (of beter dus: activiteiten)
 
Reactie 1: r1,f = k1,f[A] en r1,b = k1,b[D][E]
Reactie 2: r2,f= k2,f[E] en r2,b = k2,b
 
[u]In evenwicht[/u] geldt dat de voorwaartse snelheid in [u]iedere[/u] stap gelijk is aan de teruggaande snelheid. Dus r[sub]1,f[/sub] = r[sub]1,b[/sub] en r[sub]2,f[/sub] = r[sub]2,b[/sub]
En dus ook:
 
k[sub]1,f[/sub][A] = k[sub]1,b[/sub][D][E] en dus k[sub]1,f[/sub] / k[sub]1,b[/sub] = [D][E]/[A]
k[sub]2,f[/sub][B][E] = k[sub]2,b[/sub][C] en dus k[sub]2,f[/sub] / k[sub]2,b[/sub] = [C]/[B][E]
 
We kunnen evenwichtsconstantes definiëren voor de afzonderlijke reactiestappen. K[sub]1[/sub]= [D][E]/[A]  = k[sub]1,f[/sub]/ k[sub]1,b[/sub] en K[sub]2[/sub] = [C]/[B][E] = k[sub]2,f[/sub]/ k[sub]2,b[/sub]
Niets weerhoudt ons ervan om de overall evenwichtsconstante K op eenzelfde manier op te schrijven. K = [C][D]/[A][B] = K[sub]1[/sub] * K[sub]2[/sub] = (k[sub]1,f[/sub] * k[sub]2,f[/sub]) / (k[sub]1,b[/sub] * k[sub]2,b[/sub])
Zie daar (tromgeroffel), opnieuw een verband tussen k’tjes en K. Hetzelfde kun je doen voor ingewikkeldere reacties, met katalysatoren en wat je maar wil. Ook de werking van een katalysator kun je beschrijven als een deelreactie in een totaalreactie.
 
We hebben er op deze manier alleen weinig tot niets aan. Als we alle k’tjes zouden kennen zouden we de evenwichtsconstantes van de deelstappen en van de totale reactie kunnen berekenen, en kunnen uitrekenen wat de concentratie van het deeltje E is dat tussendoor wordt gevormd. Maar dat is een utopie. De waarde van de k’tjes kun je op zich wel berekenen, door uitgebreide berekeningen aan de stabiliteit van moleculen, de overgangstoestand en de activeringsenergie die daaruit volgt. Voor enkele hele simpele reacties aan hele simpele moleculen kan dat. Maar zodra het om praktische situaties gaat dat niet meer. En dus kun je K niet uitrekenen aan de hand van k’tjes. Omgekeerd kan ook niet. Je kunt K wel meten, maar je kunt niet uit 1 K 4 k’tjes berekenen. Verschillende combinaties van kleine k's leiden allemaal tot dezelfde grote K.
 
Wat je wel kunt doen is naar het hele schema kijken, bekijken wat je echt nodig hebt voor het antwoord dat je wil weten, en de rest weglaten. Voor de dingen die je niet weet slimme benaderingen doen of aannames maken, en vervolgens tot een eenvoudigere vergelijking komen. Daarna kun je de geldigheid van die vergelijking testen door de reactie bij verschillende omstandigheden uit te voeren en te zien of de reactiesnelheid inderdaad wordt gegeven door de vergelijking die je hebt afgeleid. En die vergelijking is dan “de” reactiesnelheidsvergelijking voor de reactie. Maar die vergelijking is dus niet te relateren aan de evenwichtsconstante.
 
Cetero censeo Senseo non esse bibendum

Berichten: 3

Re: Definitie evenwichtsconstante K

Hartelijk dank heren!

Mijn 'mysterie' is opgelost en ik begrijp de samenhang weer. Wij maken inderdaad gebruik van de vereenvoudiging van de 'snelheidsbepalende stap', maar ik legde niet de link om de K1 van de niet-snelheidsbepalende stap te vermenigvuldigen met de K2 van de snelheidsbepalende stap om de globale K te bekomen en raakte daardoor redelijk in de war. (Want dan bleef ik enkel met de K2 zitten, die niet overeenstemt de algemene definitie van K). Ik begrijp ook dat dit voor ingewikkeldere reacties (met verschillende reactiestappen of waarin een katalysator betrokken is) een heus karwei wordt en dus niet aan te raden is.

@Marko: Heel erg bedankt om je tijd te nemen om dit voorbeeld uit te werken

@Pinokkio: Heel erg bedankt voor het heropfrissen van mijn cursus thermodynamica en de link naar je document 

Reageer