negatieve katalysator

[niiels93]

Ik zal even de artikelen uploaden in de hoop dat het mijn vraagstelling wat opheldert.
 
Groet,
 

[1vraag]

 
 
Niet door middel van een specifiek zuur, maar wel door gebruik van andere katalysatoren. In de gegeven omstandigheden ontstaat met name het carbonzuur.
De betreffende reactie verloopt overigens prima. Weliswaar niet zo snel, met reactietijden in de orde van uren bij temperaturen van een graad of 100, maar met prima omzettingen. 
 
Alcoholen zullen zich op dezelfde manier met de reactie bemoeien als water, alleen is het eindproduct dan een ester.

 
Ester als eindproduct bij een basische hydrolyse ?

[Marko]

Je had het over alcoholen als oplosmiddel. Dan is er sprake van alcoholyse.

[Marko]

Ik zal even de artikelen uploaden in de hoop dat het mijn vraagstelling wat opheldert.
 
Groet,
 

 
Dat verklaart inderdaad wel het een en ander. De artikelen beschrijven inderdaad dat de activeringsenergie afhangt van de concentratie van het zuur.
Voor de goede orde: deze afhankelijkheid is niet direct af te leiden uit de reactievergelijking, en ook niet zo 1-2-3 uit het mechanisme. 
 
Ik begrijp alleen nog niet wat je opdracht nu precies behelst en waarom dit belangrijk is.

[1vraag]

amides gaan geen alcoholyse in basisch milieu ondergaan. water kan niet als oplosmiddel omdat er geen overmaat aanwezig mag zijn.

[Marko]

Volgens mij praten we nogal langs elkaar heen. Welke reactie beoog je nu precies te doen?

[1vraag]

Ik had een synthese voorgesteld met base katalysator ipv zuur katalysator in alcohol oplosmiddel, methanol of ethanol en water als reagens.

Dit omdat je met zure hydrolyse zowizo een laag rendement hebt en je heel hard moet opletten dat je de reactie-evenwicht niet naar het carbonzuur brengt

[Marko]

Maar om wat te bereiken? Omzetting naar het amide middels 1 equivalent H₂O?
 
Allereerst is de vraag wat de topicstarter nu precies wil. In een ander topic was sprake van modelleren van een proces rond de omzetting van propaannitril naar propaanzuur. Ik haal daar niet uit dat propaanamide het gewenste product is.
 
Verder, de omzetting naar het amide verloopt niet met (alleen) een base als katalysator. Er zijn wel voorbeelden maar altijd in combinatie met een andere katalysator, MnO₂ of bepaalde rutheniumcomplexen, en er zijn voorbeelden met een dergelijke andere katalysator, zonder base, en voorbeelden van de omzetting onder invloed van zuur.
 
Maar ik begrijp dan nog steeds niet waarom je voor deze toepassing een alcohol als oplosmiddel zou gebruiken; propaannitril en water zijn beide vloeistoffen bij kamertemperatuur en 100% mengbaar. Daar ook nog eens een alcohol aan toevoegen verlaagt de reactiesnelheid, vergroot de kans op nevenreacties en introduceert een extra scheidingsstap.

[niiels93]

Ik wil inderdaad het proces simuleren waarbij gekeken wordt naar de reactie in verschillende zure omstandigheden. 

Dus ik wil helemaal GEEN gebruik maken van een basische omgeving of een alcohol.
 
De reacties die plaats vinden volgens de artikelen zijn dus:
Propaannitril + H2O --> Propanamide (1)
Propanamide + H2O -> propaanzuur + NH3 (2)
 
Waarbij zwavelzuur als katalysator wordt gebruikt en de normaliteit van het zuur invloed heeft op de activeringsenergie.

Hoe hoger de normaliteit hoe lager de activeringsenergie van reactie (1) en hoe hoger de activeringsenergie van reactie (2)
In het artikel staat ook dat bij een percentage van 96% H2SO4 de amide geïsoleerd kan worden.
 
In het artikel MCLEAN wordt ook gesproken over een monobasic acid voor zwavelzuur? Houdt dat in dat zwavelzuur zich slechts disscocieert tot de eerste stap?: H2SO4 + H2O --> HSO4- + H3O+
 
Ik heb ook even opgezocht in een aantal boeken, hierbij werd in Brown & Foote blz660-661. De hydrolyse van nitrile besproken. Hier wordt ook gezegd dat de reactie gestopt kan worden op de amide stage als gebruikt gemaakt wordt met zwavelzuur als katalysator. Dit komt dan ook overeen met wat in het artikel staat.
Ook wordt is in het boek een overall reactie weergeven (zie bijlage). Hierin is te zien dat zwavelzuur deel neemt aan de reactie en een goed oplosbaar zout  (NH4+HSO4-) ontstaat.
 
Betekent dit dan inderdaad dat het zuur zich slechts disscocieert tot de eerste stap? En dat het zuur meedoet aan de 2e reactie als reactant?
En volgens het artikel zal de eerste reactie sneller verlopen bij hoge normaliteit dan reactie 2. Kan het dan niet zijn dat dit het reactie mechanisme is?:
 
H2SO4 + H2O --> H3O+ + HSO4-
Propaannitril + H3O+ --> Propanamide(+)
Propanamide(+) + H2O + HSO4- --> Propaanzuur + NH4+HSO4-
 
Overall reactie:
Propaannitril + 2H2O + H2SO4 --> Propaanzuur + NH4+HSO4-
 
Stoppen op de amide stage:
Propaannitril + H2O + H2SO4 (96%) --> Propanamide(+) + HSO4-

 
 
 
Groet,
 

[Marko]

Wat ze bedoelen is dat ze er voor de berekening van de normaliteit vanuit zijn gegaan dat zwavelzuur een eenwaardig zuur is. In de gegeven omstandigheden is dat wel terecht, HSO₄^- is immers een zwak zuur en de H⁺ concentratie is behoorlijk hoog. Over dat "vanuit gaan" later nog iets.
 
De artikelen beschrijven het niet heel gedetailleerd, maar ik daar waar ze het over ammonia hebben, gaat het om de bepaling (van de hoeveelheid) ammonia; dat staat los van in welke vorm het zich bevindt. 
 
Ga ervan uit dat NH₃ dat wordt afgeplitst bij de hydrolyse van een amide, vrijwel instantaan wordt geprotoneerd. Gebruik dát dus als eindproduct van de reacties. En inderdaad, dat betekent dat bij de hydrolyse-reactie ook steeds 1 equivalent zuur wordt verbruikt. Het is een reactant, maar tegelijkertijd heeft het zuur wel degelijk een katalyische werking op de betreffende reactie (als ook in de hydratatie van het nitril)
 
De vorming van H₃O⁺ en HSO₄^- in zwavelzuur hoef je niet als aparte reactie op te schrijven. Die reactie is al opgetreden op het moment dat je het toevoegt aan het nitril.
 
De hydratatie van een nitril is simpelweg
 
R-CN + H₂O - R-CONH₂
 
De rol van het zuur is daar enkel katalytisch en hoort dus niet terug te komen in de reactievergelijking.