Halogenen en stabiliteit bij elektrofiele additiereacties op alkenen

Moderator: ArcherBarry

Reageer
Berichten: 65

Halogenen en stabiliteit bij elektrofiele additiereacties op alkenen

Dag iedereen

Ik vraag me af waarom een halogenatie van een alkeen met dijood trager verloopt? De activeringsenergie ligt waarschijnlijk een pak hoger. Maar is er ook een rede voor die hoge activeringsenergie?

In de eerste stap van deze additiereactie gebeurt een polarisatie van het dihalogeen. Ik zou verwacht dat het dihalogeen waar de polarisatie het meest gemakkelijk gebeurt ook het vlotste reageert. Maar dat blijkt niet te kloppen want difluor reageert veel sneller dan dijood. Ik zie een aantal over het hoofd. Hoe kan ik dit verklaren zonder reactiecoördinaat diagram.

Even naast de kwestie: Bestaat er software die reactiecoördinaten kunnen uittekenen door de reagentia aan te duiden?

Groetjes

FructoseFather

Gebruikersavatar
Berichten: 10.002

Re: Halogenen en stabiliteit bij elektrofiele additiereacties op alkenen

FructoseFather schreef:
wo 03 jun 2020, 23:45
Dag iedereen

Ik vraag me af waarom een halogenatie van een alkeen met dijood trager verloopt? De activeringsenergie ligt waarschijnlijk een pak hoger. Maar is er ook een rede voor die hoge activeringsenergie?

In de eerste stap van deze additiereactie gebeurt een polarisatie van het dihalogeen. Ik zou verwacht dat het dihalogeen waar de polarisatie het meest gemakkelijk gebeurt ook het vlotste reageert. Maar dat blijkt niet te kloppen want difluor reageert veel sneller dan dijood. Ik zie een aantal over het hoofd. Hoe kan ik dit verklaren zonder reactiecoördinaat diagram.
Het klopt dat jodium gemakkelijker polariseert. Maar er moet meer gebeuren dan dat.
Wat uiteindelijk van belang is, is het verschil in stabiliteit van het intermediair, en nog preciezer: het verschil in stabiliteit tussen het intermediair (dus bromonium + Br- / jodonium + I-) en de begintoestand.

Hoe zorgt Br precies voor de stabilisatie van het ontstane kation? Kun je op basis daarvan beredeneren waarom die stabilisatie minder is bij I?
Even naast de kwestie: Bestaat er software die reactiecoördinaten kunnen uittekenen door de reagentia aan te duiden?
In zekere zin wel. Met molecular modeling, technieken als DFT, kan de precieze structuur en energieniveau van allerlei toestanden worden berekend; de weergave in een energiediagram gebeurt in de praktijk voornamelijk met de hand.

Er is wel software die het kan, ik geloof dat bijvoorbeeld Spartan (zie http://ww2.wavefun.com/products/windows ... udent.html ) dat doet.

Maar....het gebruik van dit soort software vereist de nodige voorkennis en wat specialistische kennis. Anders is de kans levensgroot dat er onzinnige resultaten uitkomen! Ik zou het niet aanraden voor het aanleren van de basisbeginselen Organische Chemie. Sterker nog, ik raad het af. In dit stadium van je studie zijn de precieze getallen nauwelijks van belang. Het is veel belangrijker dat je kunt begrijpen waar verschillen vandaan komen - zelfs als je het zelf niet 100% kunt beredeneren. Dat laatste komt vanzelf, nadat je uit (talloze) voorbeelden hebt gezien hoe verschillende principes van invloed zijn op een reactie. Maar je hebt die kennis wel eerst nodig...

Berichten: 65

Re: Halogenen en stabiliteit bij elektrofiele additiereacties op alkenen

Br- stabiliseert het carbokation door zijn vrij elektronenpaar gemeenschappelijk te stellen. Hoe groter dat het halogeen is , hoe meer sterische hinder, hoe hoger de activatie-energie en hoe instabieler de transitietoestand, toch?

Gebruikersavatar
Berichten: 10.002

Re: Halogenen en stabiliteit bij elektrofiele additiereacties op alkenen

Het gaat niet direct om het vrije elektronenpaar. De vorming van het bromonium-ion vindt plaats door overlap tussen de HOMO van het alkeen (een π-binding) en de LUMO van het broom-molecuul (σ*). In het boek van Clayden staat een plaatje (meteen aan het begin van hoofdstuk 20 over elektrofiele additie aan alkenen).

Nu is I een stukje groter dan Br, en daarmee is het betreffende σ* orbitaal een stuk groter, en effectief is er daardoor minder overlap tussen de HOMO van het alkeen en de LUMO van het halogeen. De te vormen binding is daardoor zwakker, het intermediair is minder stabiel en ligt dus hoger in energie.

Sterische hinder is op zich ook wel van belang, maar pas bij de vorming van het eindproduct. Het verklaart waarom de jodering thermodynamisch niet zo gunstig is - twee grote jodiumatomen vlak naast elkaar geeft sterische hinder. Maar dat betekent enkel dat de reactie minder ver doorloopt, het zegt niets over de snelheid van de reactie.

Reageer