Oxidatiereactie uit de hydroboratie-oxidatie

[FructoseFather]

Dag iedereen

Ik heb een vraag over de oxidatiestap uit de hydroboratie-oxidatie reactie. Ik ben al een aantal dagen dit forum aan het bestormen met vragen maar ik stel liever een vraag te veel dan te weinig. Ik ben oprecht geïnteresseerd in de wereld van de organische chemie.

In de oxidatiestap van de hydroboratie-oxidatie zal het waterstofperoxide-ion aanvallen op het boor-atoom omdat dit atoom een lege p-orbitaal heeft. Belangrijk om erbij te vermelden is dat waterperoxide in basisch milieu zit. In dit milieu geeft het een H+ af aan de OH- in het midden.

Waarom reageert O-O-H -ion nu net met het booratoom want de OH- atomen uit het basisch midden kunnen dit toch net zo goed doen. OH- is een sterkere base dan het waterstofperoxide-ion dus ik zou net verwachten dat de OH- ionen uit het basisch midden eerder gaan aanvallen.

Wat zie ik over het hoofd?

Groetjes

FructoseFather

[FructoseFather]

Ik heb wel een mogelijke denkpiste, maar in het boek dat ik gebruik voor zelfstudie (Organic Chemistry Bruice) wordt de theorie van leaving groepen in een later hoofdstuk beschreven dus het is een gok.

Misschien zou de OH- uit het milieu wel kunnen aanvallen op het booratoom maar is die na die binding alsnog de beste uittredende groep, klinkt aannemelijk.

[Marko]

Een en ander is wel in basisch milieu, maar OH^- is in ondermaat aanwezig en OOH^- juist in overmaat (ten opzichte van het trialkylboraan).

Verder klopt het inderdaad dat de OH^- er prima op kan, maar ook prima weer af gaat. OH^- is echter geen betere vertrekkende groep dan OOH^-, want H₂O is een zwakker zuur dan H₂O₂. Komt inderdaad later in het boek aan bod.

Maar wat er vooral aan de hand is: Als OH^- aanvalt op het B-atoom, dan gebeurt er verder niets. Op enig moment later gaat het OH^- er weer af, en ben je weer in de oude situatie. Echter, als OOH^- aanvalt, treedt zeer snel de volgende stap op, waarbij een alkylgroep "verspringt" en OH^- wordt afgesplitst. Van die reactie is de teruggaande stap vrijwel onmogelijk: Het zou betekenen dat OH^- aanvalt op een alkoxy-groep, de alkylgroep laat verspringen naar B, en een B-OOH groep maakt.

Dat heeft te maken met de stabiliteit van deeltjes waarmee je begint, en de stabiliteit van deeltjes waarmee je eindigt. De O-O binding is niet heel erg sterk, een B-C binding ook niet zo; althans niet zo sterk als een B-O binding en een C-O binding. Dus de stap waarbij je van B-C + OOH^- naar B-O-C + OH^- gaat, is een erg gunstige, en de teruggaande stap daarvan juist niet.

Al met al kan de aanval van OH^- dus prima optreden, en dat zal ook zeker gebeuren. Alleen netto verandert er daardoor niets, terwijl de stap met OOH^- netto wél wat laat veranderen, en daardoor treedt uiteindelijk de reactie op.

Dat is ook nog wel een belangrijk punt. We tekenen dit soort mechanismes vaak alsof alles in 1 keer en in 1 richting van begin tot eind verloopt. Dat is zeker niet het geval. Elke stap in het mechanisme kan in principe in beide richtingen verlopen. En terwijl een molecuul op de ene plaats in de ene richting reageert kan het prima zo zijn dat tegelijkertijd een ander molecuul juist de andere kant op reageert; en dat geldt voor alle stappen in het mechanisme. Het kan ook zo zijn dat een molecuul eerst een stap heen maakt, dan weer terug, en dan weer eens heen. Gemideld genomen zullen de moleculen echter net wat vaker de "goede" (=gunstige) kant op reageren dan terug, en dat is waarom de reactie verloopt.

Een reactiemechanisme is dus een schematische weergave van de stappen (stadia) die een molecuul moet doorlopen om eindproduct te worden. Het sluit niet uit dat er ook andere reacties kunnen optreden. En het is erg goed om die mogelijkheden in de gaten te houden, zoals jij doet. Want je kunt niet op voorhand uitsluiten dat ze wél invloed hebben op de reactie, of dat ze zorgen voor het ontstaan van bijproducten, of wat dan ook. Dé "truc" binnen de organische chemie is om goed in te kunnen bepalen in welke mate zo'n reactie van belang is. Dat doe je door te tekenen wat de gevormde producten in de betreffende stap zouden zijn, en in te schatten hoe gunstig dat allemaal is.

En dat is weer gebaseerd op zaken als stabiliteit door resonantie, inductieve effecten, ladingsverdeling, sterische hinder, noem maar op. Vandaar dus dat boeken organische chemie daar in het begin zo op hameren.

[FructoseFather]

Oke, ik zal nu gewoon door gaan volgens het boek en als het deel van leaving groepen aan bod komt dan keer ik terug naar de hoofdstuk van hydroboratie-oxidatie.

Maar als die OH- bindt aan een trialkylboraan dan is OH- toch wel de beste leaving-group aangezien de pka van H2O ongeveer 15 is en die van de R groepen (alkylgroepen) veel groter zijn indien we aannemen dat het enkel koolstofketens bestaande uit enkel C en H atomen en enkele bindingen.

Ik vermoed dat het duidelijker zal worden naarmate ik verder ga in het boek. Bedankt voor je antwoord, het maakt het al een stuk duidelijker!

[Marko]

Het is inderdaad maar welke vergelijking je maakt. OH^- is een betere vertrekkende groep dan een alkyl anion, dus bij het anion dat je vormt zal de meest waarschijnlijke stap inderdaad zijn dat OH^- er weer afvliegt (en niet een alkylgroep).

Maar, als het gaat om de vergelijking tussen BR₃OH^- en BR₃OOH^- dan is het strikt genomen, vanuit vertrekkende groep-perspectief gezien, zo dat bij die laatste de vertrekkende groep er iets sneller van af zou moeten (kunnen) vliegen. En dat zou ook zo zijn, als er niks anders zou gebeuren. Maar er gebeurt wel wat anders, wat een van de R-groepen springt meteen op de dichtstbijzijnde O van de OOH^--groep.

Het is overigens prima om een uitstapje te maken naar het stuk over vertrekkende groepen. Het boek van Bruice begint met zuurgekatalyseerde additie aan alkenen, en daar zit best een goede gedachte achter. Maar heel veel andere boeken beginnen met nucleofiele substitutie en beginnen dan ook meteen met vetrekkende groepen. Ook daar zit een hele goede gedachte achter. Als je nu over vertrekkende groepen leert zal dat het begrip van de rest absoluut niet in de weg zitten.

Maar, later nog eens terugkeren naar deze reactie en kijken wat er precies gebeurt is natuurlijk zeker niet verkeerd.

Succes met de rest van de zelfstudie. Ik vind het indrukwekkend om te zien hoe snel je dit oppikt en hoe snel je verbanden legt, en kennis uit de eerdere hoofdstukken toepast.. Je hebt duidelijk de kronkel in je hoofd die je nodig hebt om organische chemie te beheersen. En dat bedoel ik positief. Voor veel mensen is organische chemie erg lastig, en zelfs met een hoop uitleg en voorbeelden maar lastig te volgen. En jij leest even een hoofdstuk door en legt precies de vinger op de zere plek. Knap!