Additie van een peroxy zuur aan een alkeen

[FructoseFather]

Dag iedereen

Waarom is de O (die gebonden is aan een H atoom) elektrofieler dan de O erlangs, in het molecule van het peroxyzuur?

Groetjes

FructoseFather

[FructoseFather]

Ik heb verder liggen zoeken en in het boek: Organic Chemistry van Clayden wordt beschreven dat dit te wijten is aan beter leaving groepen indien die op dat O atoom zou binden. Toch wel raar eigenlijk dat de atomen "weten" daar kan ik beter op binden want dan zijn er betere leaving groepen. Ik weet niet de beschrijving van Clayden volledig klopt en of dit me verder helpt bij het begrijpen van het mechanisme bij de additie van een peroxyzuur aan een alkeen om zo een epoxide te krijgen. Het is een geconcerteerde reactie en dat maakt het voor mij wat moeilijker om te begrijpen in tegenstelling tot de reacties die in duidelijke stappen verlopen. Heeft iemand tips om geconcerteerde reacties beter, sneller te begrijpen?

Groetjes

FructoseFather

[die hanze]

De C-O binding is minder gepolariseerd dan de O-H binding. Een C atoom is electrofieler dan een H atoom en trekt dus meer van het elektronen paar naar zich toe.

Clayden is een zeer goed boek bij mijn weten, soms gebruiken ze dag dagelijkse taal die je natuurlijk niet letterlijk moet nemen.
Elke auteur doet dit wel om het leesbaar te houden. Atomen weten dat niet, ze trillen en botsen in het wildeweg een enorm aantal keer per seconde tegen allerlei andere atomen en soms gebeurd er een reactie en soms niet. De frequentie waarmee een zekere reactie gebeurd hangt af van de beschikbare energie, het mogelijke reactie pad etc... .

[Marko]

De uitleg zou eigenlijk nog 1 stap verder moeten gaan.

Beide O-atomen hebben 2 enkele bindingen en 2 vrije elektronenparen. Een nucleofiele aanval op deze O-atomen zal dus altijd gepaard moeten gaan met het breken van een van van de bindingen van het betreffende O-atoom, omdat er anders te veel elektronenparen rond het O-atoom komen te zitten. In deze stap moeten de moleculen dus door een overgangstoestand waarin de binding met het nucleofiel deels gevormd is en de binding met de vertrekkende groep deels is verbroken. In die overgangstoestand heeft de vertrekkende groep al een deel van de lading van de verbroken binding gekregen, en hoe beter een vertrekkende groep is, hoe "gelukkiger" hij is met die lading, en hoe gunstiger de overgangstoestand. Hoe gunstiger de overgangstoestand, hoe sneller de reactie. Met andere woorden, een atoom wordt elektrofieler als er een goede vertrekkende groep aan vast zit - los van hoe elektronegatief deze groep is.

We zijn vaak geneigd om nucleofiel en elektrofiel te koppelen aan lading/elektronendichtheid: veel elektronendichtheid = nucleofiel, weinig elektronendichtheid is elektrofiel. En dat is ook wel een belangrijk criterium, maar het is maar een klein deel van het verhaal! Sterische hinder speelt ook een rol - een plaats met een lage elektronendichtheid maar onbereikbaar voor nucleofielen zal nooit een elektrofiele plaats zijn. En vooral belangrijk is dat nucleofiel en elektrofiel betrekking heeft op dynamische processen: Hoe gemakkelijk en snel zullen de elektronen van plek A (nucleofiel) naar plek B (elektrofiel) kunnen gaan. En dat heeft niet alleen te maken met hoe groot de lading op plek A of B is, maar ook met hoe de elektronen verder verdeeld kunnen worden. Dit is, of hangt met zoveel woorden samen met de polariseerbaarheid.

En als er aan atoom X een goede vertekkende groep zit, dan is de binding met deze groep goed polariseerbaar. De vertrekkende groep heeft er imers geen problemen mee heeft om de elektronen te hebben, dus als er een andere groep met elektronen komt, kunnen die gemakkelijker ontvangen worden. Dit maakt het atoom gevoeliger voor een nucleofiele aanval, en dus elektrofieler.

Weet een nucleofiel dit? Nee, natuurlijk niet. De deeltjes vliegen gewoon rond en botsen af en toe tegen elkaar. Maar we kunnen wél stellen dat áls de deeltjes zo botsen dat het nucleofiel bij atoom X-met-de-goede-vertrekkende-groep komt, dat dan de botsing kansrijker is dan wanneer het bij atoom Y gebeurt, en dus dat atoom X een meer elektrofiele plaats is.

[FructoseFather]

Bedankt voor je antwoord het is duidelijk!

Kan een mogelijk bijproduct gevormd worden wanneer er toch een aanval gebeurt op die andere O. Dan is de OH de best vertrekkende groep en zou de OH kunnen binden aan een van de sp2 C-atomen. Dus zou je toch een ester groep gebonden hebben aan een van sp2-C-atomen en aan de ander een OH groep. Maar waarschijnlijk is het aandeel van dit product vele malen kleiner dan het epoxide dat er gevormd zou worden. Kan ook niet kloppen maar ik denk graag wat verder door.

[Marko]

Op zich zou dat inderdaad kunnen, maar let wel op de details. De vertrekkende groep is OH^-, niet OH. Ik hamer op dat detail omdat je bij OH^- als het goed is meteen denkt aan een sterke base; dat is belangrijk vanwege het verband tussen sterkte als base en kwaliteit als vertrekkende groep.

Maar verder klopt het; theoretisch zou het kunnen, OH^- is een sterke base en dus een slechte vertrekkende groep, dus zal in de praktijk niet waarneembaar voorkomen. Als we het over vertrekkende groepen hebben, dan moet je normaal gesproken denken aan Cl^-, Br^- enzovoort: zuurresten van echt sterke zuren. Die vliegen er relatief makkelijk vanaf. Alle basen die minder zwak zijn dan dat al een stuk moeilijker. En OH^- al helemaal niet, alleen in zeer bijzondere omstandigheden.

Wat hier ook nog meespeelt, en misschien zeker zo belangrijk: bij de aanval op de buitenste O (zoals in het daadwerkelijke mechanisme) kan in 1 stap alles worden opgelost: De H die eraan gebonden zit wordt overgedragen aan de C=O, en nadat alle elektronenparen zijn verhuisd eindig je met 2 neutrale moleculen.

In het mechanisme dat je nu voorstelt zou eerst OH^- ontstaan, en een ester maar dan wel met nog een carbokation op de alkylgroep. Dat kan in een volgende stap weliswaar verder reageren tot het ester en H₂O maar dat kan alleen in de volgende stap, omdat de OH^- te ver weg zit om in 1 keer de benodigde H⁺ af te pakken.

Er moet dus een (heel instabiel) intermediair ontstaan, en dat maakt de reactie niet waarschijnlijker.

peroxyacid II.gif (5.43 KiB) 2223 keer bekeken