Reactiviteit alkenen en alkynen bij elektrofiele additiereacties

Moderator: ArcherBarry

Reageer
Berichten: 82

Reactiviteit alkenen en alkynen bij elektrofiele additiereacties

Dag iedereen

In mijn boek (Organic Chemistry Bruice) staat dat alkynen minder reactief zijn dan alkenen bij elektrofiele additiereacties. Dit wordt verder toegelicht als volgt:

Omdat het verschil in stabiliteit van de transitietoestanden groter is dan het verschil van de stabiliteit van de reactanten, is de activeringsenergie voor de vorming van een pi-complex groter dan de activeringsenergie voor de vorming van een alkylkation.

Ik snap dit op zich wel maar ik vroeg me af of er nog een andere manier is om er naar te kijken. Voor wat de reactiemechanismen betreft, mag het pi-complex ook vervangen worden door het "vinylic cation" dit is iets duidelijker voor mij, maar ik weet niet of dit mag.

Groetjes

FructoseFather

Berichten: 82

Re: Reactiviteit alkenen en alkynen bij elektrofiele additiereacties

Bijkomend: Er wordt ook gesteld dat een alkyn minder stabiel is dan een alkeen. Komt dit gewoon door de extra pi-binding? Zijn er dan ook reactietypes waarbij een alkyn toch reactiever is dan een alkeen desondanks dat die toch minder stabiel is dan een alkeen?

Gebruikersavatar
Berichten: 10.002

Re: Reactiviteit alkenen en alkynen bij elektrofiele additiereacties

FructoseFather schreef: za 09 mei 2020, 17:09 Dag iedereen

In mijn boek (Organic Chemistry Bruice) staat dat alkynen minder reactief zijn dan alkenen bij elektrofiele additiereacties. Dit wordt verder toegelicht als volgt:

Omdat het verschil in stabiliteit van de transitietoestanden groter is dan het verschil van de stabiliteit van de reactanten, is de activeringsenergie voor de vorming van een pi-complex groter dan de activeringsenergie voor de vorming van een alkylkation.

Ik snap dit op zich wel maar ik vroeg me af of er nog een andere manier is om er naar te kijken. Voor wat de reactiemechanismen betreft, mag het pi-complex ook vervangen worden door het "vinylic cation" dit is iets duidelijker voor mij, maar ik weet niet of dit mag.

Groetjes

FructoseFather
Misschien zou je er wel op een andere manier naar kunnen kijken, maar ik zou zo niet weten hoe, en ik vind het hoe dan ook niet verstandig. Bij alle reacties, mechanismes en dergelijke is het juist zinvol om de boel te beschouwen vanuit stabiliteit / energieniveaus van alle punten in het energiediagram.

Voor de elektrofiele additie aan een alkeen en aan een alkyn is het mechanisme iets anders maar de algemene vorm is exact hetzelfde: de omzetting verloopt in 2 stappen waarbij in de eerste stap een intermediair wordt gevormd dat niet heel erg stabiel is (je moet dus omhoog in energie), waarna je in de 2e stap energie wint. Verder geldt voor beide reacties dat de tweede stap nauwelijks een barriëre heeft; dit valt te begrijpen omdat de stap alleen de vorming van een binding inhoudt, er hoeven geen bindingen verbroken te worden, alleen gevormd. Áls 2 moleculen elkaar treffen hoeven ze verder dus niet veel meer te doen om uiteindelijk het product van deze stap te maken, met andere woorden, en ze hoeven dus ook nauwelijks een barriëre over.

Dat betekent dus dat de eerste stap de hoogste barriëre heeft, en dat het overgaan van die barriëre dus het hoogste punt in het energiediagram is. En - echt belangrijk om voor ogen te hebben en uit het hoofd te leren - die stap is de snelheidsbepalende stap. Het verschil tussen de energie van de begintoestand en dat maximum is de activeringsenergie voor de reactie. Als dat verschil groter is, is de activeringsenergie hoger en verloopt de reactie langzamer.

Nu is het zo dat alkynen minder stabiel zijn dan alkenen. Je begint bij de alkynen dus hoger in het energiediagram. Echter, het intermediair dat gevormd wordt (het pi-complex) is veel minder stabiel dan het carbokation dat ontstaat bij de alkenen. Netto is het verschil - en daardoor de activeringsenergie - bij alkynen groter dan bij alkenen.

Omdat 1 plaatje meer zegt dan 1000 woorden, een en ander ook schermatisch naast elkaar gezet.
alkeen-alkyn energiediagram.gif
alkeen-alkyn energiediagram.gif (11.03 KiB) 1245 keer bekeken
Verdere punten: Het is wel wezenlijk dat er een pi-complex ontstaat, en geen vinyl kation. Een vinyl kation is bijzonder instabiel, nog weer een stuk instabieler dan een alkyl carbokation. In feite kan een vinyl kation niet voorkomen. Om te kunnen beredeneren welke producten er ontstaan maakt het uiteindelijk niet uit, maar het is natuurlijk wel zo goed om moleculen te tekenen zoals ze ook daadwerkelijk voorkomen. En het kan nooit kwaad om extra te benadrukken dat een vinyl kation niet kan ontstaan.

Dat een alkyn minder stabiel is kun je afleiden uit de hoeveelheid energie die netto vrijkomt bij een reactie. Een goed vergelijk is de hydrogenering: Als je een alkyn laat reageren met H2 dan is dit een aflopende reactie, en er komt warmte vrij. Met andere woorden, ΔH is negatief en ΔG ook. De term stabiliteit heeft dus betrekking op de vormingsenthalpie van de stoffen; en dat is wat anders dan reactiviteit, want die heeft betrekking op de activeringsenergie in een bepaalde reactie.

Afhankelijk van welke reactie we bekijken kan een stabielere stof dus meer of minder reactief zijn dan een instabiele stof. Ik weet niet wat vaker voorkomt. Intuïtief zou je zeggen dat minder stabiele stoffen ook reactiever zijn, maar er zijn genoeg uitzonderingen op deze regel.

Reageer