De uitleg die ik gaf was voornamelijk bedoeld om te laten zien dat een verschil in lagere stabiliteit van de overgangstoestand + grotere stabiliteit van het eindproduct nog steeds in lijn kan zijn met de eerdere uitleg, die gestoeld was op het Hammond postulaat. Het is niet nodig en vrij omslachtig om dit bij (alle) opgaves helemaal zo na te werken. Het is voldoende om de uitgangspunten van de reactie toe te passen. Die moet je dus kennen, uit je hoofd leren, waarbij het wél enorm belangrijk is om te begrijpen waaróm dat de uitgangspunten zijn. Voor deze reactie zijn dat:
1. protonering treedt zodanig op dat het meest stabiele carbokation ontstaat
2. 1,2-additie levert het kinetische product
3. Het stabielste alkeen is het thermodynamische product.
Wat betreft je eigenlijke vraag, dit hangt dus samen met punt 3. Het is
niet zo dat 1,4-additie altijd het thermodynamische product is. Het is
wel zo dat het stabielste alkeen het thermodynamische product is; vaak is dat het product van 1,4-additie, maar ook hier: het is belangrijk om het principe goed toe te passen en scherp te zijn op de details.
Als door 1,2-additie een product ontstaat dat door resonantie of wat voor effecten dan ook stabieler is dan het product van 1,4-additie, dan is het 1,2-additieproduct het thermodynamische product. En dan doet deze reactie weer precies wat je naief gezien voor alle reacties zou verwachten, namelijk dat het meest stabiele product ook het snelst wordt gevormd. Je zou het de uitzondering op de uitzondering kunnen noemen.
Nog even terugkomend op de verklaring over kinetisch product. Er zijn meerdere verklaringen waarom 1,2-additie het kinetische product oplevert. De verklaring met de stabiliteit van de overgangstoestanden (de partiële + lading op een meer gesubstitueerd C-atoom) die ik gaf is er een van. Het proximity effect is er nog een. Nog weer een andere verklaring (die lijkt op de eerste) stelt dat er nu eenmaal meer partiële lading op het meest gesubstitueerde C-atoom zit, en dat dáárom de aanval voornamelijk daar optreedt. Al deze verklaringen zijn deels juist en al deze effecten treden op. Ik ben het dus niet met je eens dat een verklaring zonder proximity effect leerrijker is. Het meest leerrijk is wanneer je inziet hoe al deze effecten een rol spelen, en daarvoor moet je terug naar de middelbare school, het botsende deeltjes-model. Of we noemen het de Arrhenius-theorie, maar het komt op hetzelfde neer. Want wat is er aan de hand: om te kunnen reageren moeten er 3 dingen gebeuren:
1. moleculen moeten botsen
2. moleculen moeten op de juiste manier botsen (in de juiste oriëntatie bij elkaar komen)
3. moleculen moeten met voldoende snelheid botsen, zodat hun kinetische energie de activatie-barriëre kan overwinnen.
In de theorie van Arrhenius leidt tot een vergelijking die de snelheidsconstante als functie van een paar parameters beschrijft:
\(k=A_0*e^{-\frac{E_A}{RT}}\)
Daarin staat A
0 voor de botsingsfrequentie en E
A voor de activeringsenergie. Als ik 2 vergelijkbare reacties heb met verschillende snelheden kan ik dus 2 redenen hebben waarom de snelheid verschilt: De botsingsfrequentie is hoger, of de activeringsenergie is kleiner. Wat is er nu bij deze reactie aan de hand:
1. Door het proximity-effect is de botsingsfrequentie voor 1,2-additie hoger dan voor 1,4-additie. Positie 2 is immers dichterbij en de kans is groot dat het nucleofiel daar al terecht komt voor hij ooit positie nummer 4 als mogelijkheid heeft "gezien"
2. Het intermediair (carbokation) heeft de + lading voornamelijk op C-atoom nummer 2 zitten; de grensstructuur met de pluslading daar levert de grootste bijdrage aan de daadwerkelijke structuur, omdat deze daar het meest wordt gestabiliseerd. Door dit effect wordt de botsingsfrequentie óók hoger (tegengestelde ladingen trekken elkaar immers harder aan, dus de kans is groter dat het nucleofiel dáár terecht komt)
3. Dezelfde overweging die de stabiliteit van grensstructuren bepaalt, is ook van toepassing op de stabiliteit van de overgangstoestanden. Er is dus óók een lagere activatiebarriëre voor de 1,2-additie.
Een ding wil ik nog wel benadrukken: de exercitie met teruggaan in de reactiecoördinaat en oprekken van de binding was alleen bedoeld om inzichtelijk te maken dat de toestanden een verschillende energie hebben, en dat die energie in lijn is met principes die je al kent. En áls je dat oprekken van de binding in je gedachten helemaal doorvoert tot een hypothetische beginsituatie (waarbij je net doet of resonantie niet kan optreden) dan zie je dat het Hammond postulaat ook van toepassing is.
Maar ik wil wel echt benadrukken dat dit echt alleen maar "doen alsof" is, enkel en alleen bedoeld om te laten zien hoe dit in overeenstemming gebracht kan worden met het Hammond postulaat.
Het is "doen alsof", omdat de grensstructuren niet echt bestaan. Er is maar 1 structuur, en die lijkt een beetje op allebei . Het is pertinent niet zo dat de 1,2-additie op de ene grensstructuur, en de 1,4-additie op de andere grensstructuur gebeurt. Ik ben bang dat mijn "net doen alsof verklaring" wel die suggestie wekt, en dat zou ik niet willen. Ik ben er zelf namelijk ongemeen fel op dat mensen zich ervan bewust moeten zijn dat grensstructuren niet echt zijn zijn, en dat alle grensstructuren tegelijk voorkomen, en dat het (voor het tekenen van reacties) in principe niet uitmaakt wélke grensstructuur je kiest. Ter illustratie, ik kan precies dezelfde aanval als in het eerdere bericht net zo makkelijk op de andere grensstructuur uitvoeren:
- butadiene II.gif (4.56 KiB) 2148 keer bekeken
Ik hoop dat dit een en ander in een wat beter perspectief zet.