Reacties van alkylhalides

Moderator: ArcherBarry

Reageer
Berichten: 77

Reacties van alkylhalides

Hallo iedereen

Ik heb een aantal vragen over reacties op alkylhalides.

1) Stel dat je uit twee alkylhalides moet kiezen welke meer reactief is, bijvoorbeeld in een E2 reactie, welke kies ik dan? Je mag aannemen dat de leavinggroup, de base en het alkylskelet dezelfde is, maar dat enkel de plaats van het halogeen verschilt.

Ik weet dat over het algemeen geldt dat die met de meest stabiele transitietoestand ook het meest reactief is. Het is dus duidelijk voor mij hoe de product liggen ten opzichte van elkaar in een reactiecoordinaat. Om je hoger in energie gaat zullen de transitietoestand meer op de producten lijken. Het is dan duidelijk dat de pieken zeggen het zelfde liggen (in de zin van wie hoger en wie lager in energie ligt.

Wat mij niet zo duidelijk lijkt, is hoe liggen de twee alkylhalides ten opzichte van elkaar in het reactiecoordinaat? Volgen ze dezelfde trend als de rest van het reactiecoordinaat?

Ik zou de stabiliteit van die alkylhalides willen verklaren met het inductiefzuigend effect van het halogeenatoom. Kan dit?

2) Ik ben ook wat aan het struggelen met de termen reactiviteit en stabiliteit en die met elkaar in verband staan. Op het internet vond ik dat hoe stabieler een molecule is des te minder reactief maar dat vind ik wat raar. want is een tertiair alkylhalide niet stabieler dan een secundaire en primaire?

Ik haal de twee termen door elkaar, soms lijk ik het te snappen voor een oefening maar bij een andere oefening ben ik het weer kwijt.

Groetjes

FructoseFather

Dit forum kan gratis blijven vanwege banners als deze. Door te registeren zal de onderstaande banner overigens verdwijnen.
Gebruikersavatar
Berichten: 10.002

Re: Reacties van alkylhalides

1) Ik zou het wat korter door de bocht pakken. We hebben eerder discussies gehad over transitietoestand, het Hammond postulaat en dat je daarmee kunt beredeneren dat de energie/stabiliteit van 2 verschillende transitietoestanden op een vergelijkbare manier wordt beïnvloed als de energie/stabiliteit van het intermediair. Als je bijvoorbeeld ziet dat het ene intermediair veel stabielier is door een inductief effect, dan mag je ervan uitgaan dat de transitietoestand op weg daarheen ook wat lager in enrgie ligt.

Maar die redenering hoef je lang niet altijd zo uitgebreid op te hangen en het lijkt me in dit geval erg sterk dat dat nodig is. Maar ik denk dat het het beste is om het aan de hand van een concrete opgave te door te nemen. Het lijkt me overigens ook sterk dat het inductief zuigend effect van belang is, er zijn een aantal andere zaken die belangrijker zijn bij eliminaties. Maar zoals gezegd, neem er een opgave bij, dat praat makkelijker.

2) Stabiliteit en reactiviteit zijn 2 verschillende dingen. Zie ook dit topic.

Natuurlijk houden beide wel verband met elkaar, maar enkel indirect. Stabiliteit heeft te maken met de energie van de begintoestand. Als je de stabiliteit van 2 moleculen wil vergelijken, dan moet je beide (op papier) laten reageren tot eenzelfde eindproduct, en dan kijken welke reactie de grootste energie-winst (dus ΔG) oplevert. Grafisch zetten we dat product dan lager in het energiediagram.

Reactiviteit heeft te maken met de snelheid van de reactie. En dus met de reactiesnelheidsconstante, en dus met de activeringsenergie, en dus met het verschil tussen de energie van de beginstof (=stabiliteit) en de ligging van de transitietoestand in de snelheidsbepalende stap van de reactie. Als je verschillende stoffen hebt die op een verschillende manier reageren, met transitietoestanden die niet op elkaar lijken (voorbeeld alkeen /alkyn in het andere topic) dan hoeft de reactiviteit dus niks te maken met de stabiliteit.

Berichten: 77

Re: Reacties van alkylhalides

Bedankt voor je antwoord!
104199076_3179699132129464_5012834505630951313_n.jpg
Bijvoorbeeld voor deze oefening 25a. De opgave is de volgende: Which alkyl halide in each pair is more reactive in an E2-reaction with hydroxide ion?

Op zicht kan ik voor a zeggen dat het de linkse structuur zal zijn, omdat ik daar met een E2-reaction een stabieler alkeen (volgens Zajstev) kan vormen.

Wat ik me kan herinneren is dat de producten (alkenen) hoger gaan liggen dan de beginstoffen. Omdat de producten dichter (qua energie) bij de transitietoestand liggen wordt de transitietoestand ook gestabiliseerd door dezelfde factor die alkenen beinvloeden.

In principe is dat al genoeg denk ik voor die oefeningen juist op te kunnen lossen. Maar uit nieuwsgierigheid vraag me toch af hoe zou je die beginstoffen plaatsen ten op zichte van elkaar? Ze reageren beide met dezelfde base en volgens hetzelfde mechanisme. De plaats waar het halogeenatoom gebonden is aan de alkylketen kan misschien zorgen voor meer of minder stabiliteit denk ik? En daar denk ik aan een inductief zuigend effect van het halogeenatoom, kan ook helemaal mis zijn. Maar andere effecten springen met niet meteen te binnen.

Ik denk niet dat de stabiliteit van plaatsisomeren bij alkylhalides besproken wordt in het boek van Bruice. Het is dus eerder een vraag uit nieuwsgierigheid :)

Gebruikersavatar
Berichten: 10.002

Re: Reacties van alkylhalides

FructoseFather schreef: do 18 jun 2020, 16:19 Bedankt voor je antwoord!

104199076_3179699132129464_5012834505630951313_n.jpg

Bijvoorbeeld voor deze oefening 25a. De opgave is de volgende: Which alkyl halide in each pair is more reactive in an E2-reaction with hydroxide ion?

Op zicht kan ik voor a zeggen dat het de linkse structuur zal zijn, omdat ik daar met een E2-reaction een stabieler alkeen (volgens Zajstev) kan vormen.
Dat is een hele goede benadering. Zaitsev heeft echter wel een hele bak met uitzonderingen dus het is altijd zaak om goed op te letten. Maar hier is enkel "Zaitsev" aan de hand. Zo kun je deze vraagstukken, ook als het geen opgave in het boek is maar een echte praktijksituatie, ook prima aanpakken: Uitgangspunt is de regel van Zaitsev. Goed kijken of er andere dingen aan de hand zijn. Schiet er niks anders binnen? Dan gaat de regel van Zaitsev op.

Ik heb het boek van Bruice er nog even bijgepakt. Daar staat de uitleg ook: de transitietoestand lijkt op het eindproduct, is dus deels alkeen, en wordt ook deels op dezelfde manier gestabiliseerd. De transitietoestand waar die halve alkeenstructuur het beste kan worden gestabiliseerd wint.
Wat ik me kan herinneren is dat de producten (alkenen) hoger gaan liggen dan de beginstoffen. Omdat de producten dichter (qua energie) bij de transitietoestand liggen wordt de transitietoestand ook gestabiliseerd door dezelfde factor die alkenen beinvloeden.

In principe is dat al genoeg denk ik voor die oefeningen juist op te kunnen lossen. Maar uit nieuwsgierigheid vraag me toch af hoe zou je die beginstoffen plaatsen ten op zichte van elkaar? Ze reageren beide met dezelfde base en volgens hetzelfde mechanisme. De plaats waar het halogeenatoom gebonden is aan de alkylketen kan misschien zorgen voor meer of minder stabiliteit denk ik? En daar denk ik aan een inductief zuigend effect van het halogeenatoom, kan ook helemaal mis zijn. Maar andere effecten springen met niet meteen te binnen.
Ik zou hier niet naar inductief stuwend of zo kijken, maar "gewoon" naar elektronegativiteit en sterische hinder. Het helpt hier om een molecuulmodel te bouwen. In de linkerstructuur zit de Br groep zodanig dat hij altijd in de buurt zal zitten van een CH3-groep, op welke manier de bindingen ook draaien. De elektronen van Br zullen dus altijd meer in de buurt worden gedwongen van de elektronen van een CH3-groep dan in de rechter structuur. En dus zitten deze groepen elkaar wat meer in de weg, en dat maakt het molecuul wat minder stabiel. Als ik losse C, H en Br atomen heb levert het met minder op als ik ze zoals in de linkerstructuur aan elkaar knoop dan als ik dat doe zoals in de rechter structuur.


Je zat op zich wel een beetje in de richting wat betreft inductief effect; maar het werkt toch anders. Qua inductief effect heb je in de E2-reactie aan deze structuren meer te maken met wat die methylgroepen kunnen doen. Of beter: qua hyperconjugatie. Wordt in heel veel gevallen op 1 hoop gegooid, maar het zijn 2 verschillende dingen, komen we denk ik nog wel eens op terug. Hoe dan ook: In de transitietoestand van een E2-reactie is het C-atoom waar het halide van verwijderd wordt partieel positief geladen. Hoe meer je die lading kunt stabiliseren, hoe gunstiger. Bij de linker structuur wordt de lading gestabliseerd door een isopropyl- en een ethylgroep. In de rechter structuur door een methyl en een isobutyl groep. De mogelijke overlap tussen C-C en C-H bindingen en het deels lege p-orbitaal van het partieel positief geladen C-atoom is groter bij de isopropyl + ethyl dan bij isobutyl + methyl, puur omdat het uiteinde van de isobutylgroep zo ver weg zit dat het nauwelijks nog effect heeft. De stabilisatie van de eerste combinatie is wat groter dan van de tweede.

Reageer