Ozonolyse reactie mechanisme

[FructoseFather]

Dag iedereen

Het mechanisme van ozonolyse lijkt op zich heel raar. Maar ik probeer toch te ontdekken hoe dat precies in elkaar zit.
Het is voor mij niet duidelijk om te zeggen welke van de O-atomen nu het elektrofiel is en wat het nucleofiel. Partiële ladingen kan ik niet zetten maar er zijn wel wat formele ladingen. Het middelste O atoom heeft een positieve formele lading en de twee O atomen aan de zijkanten hebben respectievelijk een negatieve en geen formele lading.

Het brengt me wat in verwarring. Ik zou nu stellen dat het middelste O atoom het elektrofiel is omdat die een positieve lading heeft, maar dat is blijkbaar niet. Waarom is de O zonder formele lading dan het elektrofiel?

Misschien is er te veel sterische hinder indien die dubbele binding zou aanvallen op die middelste O-atoom? Of dat is gewoon te onstabiel en dan kiest de dubbele binding voor het O atoom dat net wat minder elektrofiel is maar toch minder nucleofiel dan het andere O atoom aan het andere uiteinde.

Ik probeer het voor te stellen: Ik zie een ozonmolecule aan komen in zo een oriëntatie dat de O met de negatieve lading naar de dubbele binding gericht is. Naarmate dat die dichter bij die dubbele binding komt, zorgt resonantie voor het "positiever" maken van de oorspronkelijk negatieve O waardoor die nu elektrofieler wordt. De dubbele binding (nucleofiel) valt daar op aan en de pi-binding breekt de elektronen uit die pi-binding maken nu deel uit van de C-O die wellicht sterker is dan de pi binding tussen de twee O atomen. Dus die pi-binding breekt en die elektronen verschuiven zich naar het middelste O atoom (verliest + lading).

Ook al wordt in het boek vermeld dat er geen carbokation gevormd wordt, toch denk ik dat die voor een fractie van een seconde er toch is. Want logischerwijs zal de negatieve O (nucleofiel) daar op aanvallen en dan krijg je die molozonide ringstructuur. Belangrijk om er bij te vermelden is dat de stappen hierboven allemaal tegelijk gebeuren geconcerteerde reactie.

Maar de stap die er na volgt om van een molozonide naar een ozonide te gaan, ben ik deels mee maar ook weer niet. De stap waarbij de C-C binding breekt begrijp ik niet helemaal.

Het kunnen wel vervelende vragen zijn maar ik vind het belangrijker om een mechanisme te snappen dan het gewoon klakkeloos over te nemen en er geen vragen bij te stellen. Ik onthoud het beter als ik er wat tijd aan spendeer om te goed te snappen.


Groetjes

Fructose Father

[Marko]

Het is inderdaad een wat raar mechanisme.

Belangrijkste is dat er hier niet zo duidelijk sprake is van een nucleofiel en een elektrofiel. Daar zijn een paar punten van belang. Ten eerste, dat dit een geconcerteerd mechanisme is. Elektronen gaan tegelijkertijd van, en naar, hetzelfde molecuul. Ze gaan eigenlijk rond, en met een beetje fantasie kunnen we dat ook heel goed begrijpen. Als het alkeen en ozon elkaar naderen ontstaat er namelijk iets bijzonders:

Ozonolysis transition state.gif (3.53 KiB) 3730 keer bekeken

p-orbitalen, in een ring, met daarin 6 elektronen. De toestand is aromatisch! Deze stap in het mechanisme is een cyclo-additie, meer daarover zul je gaan tegenkomen bij de Diels-Alder reactie. Dus om te verklaren waarom niet het middelste O-atoom als elektrofiel optreedtmoeten we daa een sprongetje naar maken.

Deze stap is dus een cycloadditie, meer bepaald een [3+2] cycloadditie, met daarin zoals aangegeven 6 elektronen. Met 6 (4n+2) atomen is het aromatisch, daardoor is de overgangstoestand gunstig, en daardoor is de reactie mogelijk.

Zou je op het middelste O-atoom aanvallen, dan wordt het een [2+2] cycloadditie met 4 elektronen in de overgangstoestand:

Ozonolysis 2 plus 2 cycloadition.gif (3.43 KiB) 3730 keer bekeken

Een dergelijke toestand met 4n elektronen is anti-aromatisch en dus juist niet gunstig. De reactie kan niet plaatsvinden.Dus, al is het middelste O-atoom het meest elektrofiel, omdat de betreffende stap nergens toe leidt, treedt deze niet op.

De uitleg waarom het echt niet kan (en niet zomaar "ongunstig" is) gaat nog wat dieper, met de zogenaamde Woodward-Hoffmann regels, maar dat is voor het antwoord van je vraag niet zo van belang, en komt t.z.t. wel (overigens niet in het boek van Bruice, wel in dat van Clayden et al.)

[FructoseFather]

Wow, bedankt voor je antwoord. Dan zal het verder in het boek wel duidelijk worden. Ik heb er nog verder over nagedacht en kwam met het volgende: Misschien zorgt de elektronenwolk rond de C=C binding voor het polariseren van de O=O binding. Waardoor de ongeladen O tijdelijk een + lading krijgt en dat de + lading van de middelste O wat geneutraliseerd wordt. Klinkt ook aannemelijk toch? Het hoofdstuk van aromaticiteit komt later, weet wel wat aromaticiteit is maar ik had er nog niet op deze manier over nagedacht, goed om te onthouden!

[Marko]

Dat vind ik niet echt aannemelijk; dat argument zou immers ook gelden als de C=C binding van de andere kant nadert (op het zogenaamd positief geladen O-atoom). Dan zou door polarisatie het betreffende atoom nog positiever worden, en het andere O-atoom ietsje negatief in plats van neutraal. Dus dat zou de aanval op het positief geladen O-atoom nóg gunstiger maken.

[FructoseFather]

Oke duidelijk!

Maar het aromaat in de transitietoestand zorgt er alleen voor de die reactie gunstiger is, toch? Ik denk dan aan de activeringsenergie die dan kleiner is. Maar hoe zit het dan met het molozonide intermediair dat gevormd wordt? Ik probeer me zo een reactiecoördinaat figuur voor te stellen, met van die pieken en dallen. Ik denk op dit moment dat het aromaat (transitietoestand) dus op een piek moet liggen en dat het molozonide dan wat lager moet liggen, maar wel hoger dan het alkeen.

Het molozonide is dan stabieler dan de transitietoestand maar minder stabiel dan het alkeen. Wat maakt dan dat de omgekeerde reactie (molozonide --> alkeen + O3 niet plaatsvindt? Want de activeringsenergie van de omgekeerde reactie is dan toch sowieso kleiner dan die van de eerste richting (alkeen + O3 --> molozonide)? Is de activeringsenergie van de volgende stap (molozonide --> ozonide) naar rechts kleiner, waardoor die richting meer gefavored wordt? Het gevormde ozonide is dan ook wat stabieler wat maakt dat die tweede stap een exergonische stap is.

Omdat ik online geen reactiecoördinaat vindt van deze reactie heb ik één getekend zoals ik denk dat die eruit zou kunnen zien volgens mij. De assen heb ik er niet bij gezet maar op de verticale as staat de potentiële energie en op de x-as het verloop van de reactie. Ik heb wel geen idee op dit moment hoe het volledige reactiecoördinaat er uit zou zien. Dus van alkeen tot en met het uiteen vallen tot carbonylverbindingen (m.b.v. bijvoobeeld DMS (CH3)2S ) Komt er energie vrij op het einde? Of anders gezegd ligt de energie van de eindproducten lager dan die van het alkeen? Hoe zou ik dit kunnen inschatten? Pka waardes gaan me niet helpen hier bij denk ik, misschien echt zoeken in tabel van deltaG° waardes.

Hopelijk komt de figuur er goed door.

[Marko]

Volgens mij klopt je energiediagram zo. Het molozonide is een intermediair en ligt (een stuk) hoger in energie dan je begin- en eindtoestand. Op weg er naar toe moet je door een transitietoestand, die dus nóg hoger in energie ligt. Dat is altijd zo bij transitietoestanden, en dat maakt precies het verschil met een intermediair: een intermediair is een toestand die in dal(letje) in het energiediagram ligt. Er is energie nodig om de moleculen weer uit die toestand te krijgen, en ze zijn dus (een klein beetje) stabiel. De transitietoestand is de top van de barriëre en is dus niet stabiel. Maar het energieniveau van de transitietoestand bepaalt wél hoe hoog de barriëre is waar de moleculen overheen moeten van toestand A naar toestand B. Hoe minder ongunstig deze toestand, hoe lager in energie, hoe makkelijker de stap te maken is, hoe sneller de stap verloopt.

Je vraagt waarom de omgekeerde reactie niet ook plaatsvindt. Het antwoord is: die vindt wel degelijk plaats. Vanaf ieder punt in het mechanisme, dus op ieder punt van de reactie-coördinaat kun je ook weer terug. Er treden dus de hele tijd heen- en teruggaande stappen op, en wat nu van belang is, is de verhouding van de snelheden van al deze stappen. Als je nu naar het energiediagram kijkt zie je dat je vanaf het intermediair zelfs makkelijker teruggaat naar de begintoestand dan dat je van de begintoestand bij het intermediair komt. De teruggaande reactie is dus sneller dan de heengaande reactie, maar dat betekent niets anders dan dat dit een evenwicht is dat zeer sterk links ligt.

Echter, het intermediair "heeft 2 keuzes": vooruit of terug. In beide gevallen moet er een barriëre overwonnen worden. In dit geval is de barriëre vooruit iets kleiner dan de barriëre terug, maar dat is niet van belang. Wat wel van belang is: vanuit het eindproduct terug naar het intermediair moeten de moleculen wél een hoge barriëre over, en daarna nog één om weer terug te komen bij de begintoestand. De kans dat dat gebeurt is dus niet zo groot, en de snelheid van deze stappen dus ook niet.

De moleculen zullen tijdens de reactie dus van alles en nog wat doen. De hele tijd gaan moleculen heen, maar ook weer terug, en dat vaak meerdere keren achter elkaar. Het is echt niet uitgesloten dat een alkeen en ozonmolecuul die een molozonide hebben gevormd weer een alkeen en ozon vormen, het is zelfs niet uitgesloten dat een ozonide weer terugreageert tot molozonide en zelfs weer tot alkeen en ozon. Alleen de kans dat dat gebeurt is niet zo groot. Uiteindelijk, na verloop van genoeg tijd, en gemiddeld over alle moleculen, zal het grootste deel van de alkeenmoleculen zijn omgezet in ozonide.

Als ik 2 stappen vooruit zet, en 1 stap terug, kom ik netto toch vooruit. Ook als ik 1 stap vooruit, 1 stap terug en weer in stap vooruit zet. Hetzelfde als ik 10000 stappen vooruit zet en 9999 stappen terug. Zolang ik maar meer/vaker stappen vooruit maak dan achteruit ga ik netto vooruit. Voor moleculen geldt dat ook.

[Marko]

Correctie: ik had je energiediagram niet helemaal bekeken. Ik focuste op de eerste stap, maar in het tweede deel zit een fout. Het eindproduct moet lager in energie liggen dan de begintoestand. Het gaat hier immers om een praktisch aflopende reactie. Het is ook te verklaren: ozon is een reactief en daardoor niet stabiel molecuul, en de aanwezigheid van ozon in de begintoestand betekent dus dat die relatief hoog in energie ligt. Het ozonide is niet heel erg stabiel als molecuul, maar toch stabieler dan alkeen + ozon.

[FructoseFather]

Oke, het ozonide kan dan in de volgende stap aangevallen worden die het zwavelatoom van DMS waardoor de zwakke O-O binding breekt. Is het hier ook weer een kwestie van leavinggroepen die een indicatie geven of de binding polariseerbaar is? Of zijn die O-atomen die langs elkaar staan elk even elektrofiel en zorgt de aanval van het zwavelatoom er gewoon voor dat die zwakke O-O binding breekt?

[Marko]

Beide O-atomen zijn even elektrofiel. En het maakt ook niet uit op welk O-atoom de S aanvalt; het eindresultaat is in beide gevallen hetzelfde.

Wat je nog zou kunnen doen, is de alternatieven onderzoeken: welke moleculen zouden ontstaan bij een nucleofiele aanval op het O-atoom uit de C-O-C binding, en wat zou er ontstaan bij een nucleofiele aanval op een C-atoom?

Je zult dan snel zien dat zo'n aanval gepaard moet gaan met de vorming van een structuur of structuren waarin ergens een S-atoom met een + lading zit en verderop een O-atoom met een - lading. Dat is veel minder gunstig dan in het daadwerkelijke mechanisme, waar een S⁺-O^- ontstaat, dus met de formeel geladen atomen direct aan elkaar gebonden. Dáár is het mogelijk dat het O-atoom een elektronenpaar doneert en daarmee de formele ladingen opheft. In de andere gevallen is dit niet mogelijk; er is dus geen stabilisatie van de groepen die worden afgesplitst; deze groepen zijn dus minder stabiel en dus minder goede vertrekkende groepen. En daarom zijn die andere atomen, uiteindelijk, minder elektrofiel.

Wel een belangrijk detail om in het oog te houden: Deze invloed van de vertekkende groep op het elektrofiele karakter van een atoom geldt alleen als in dezelfde stap een nucleofiele aanval plaatsvindt én een vertrekkende groep wordt afgesplitst. Dit is het geval als de betrokken atomen allemaal enkele bindingen hebben en voldoen aan de octetregel.