Transitietoestanden

Moderator: ArcherBarry

Reageer
Berichten: 40

Transitietoestanden

Hallo iedereen

Stel dat je verschillende carbokationen hebt, betekent een meer stabiele carbokation ook automatisch dat de transitietoestand, die ervoor kwam, ook de meest stabiele was?

Nee toch, het kan toch even goed zijn een carbokation de meeste stabiele is maar dat de transitietoestand de meest instabiele was? Hoe kan ik dit juist inschatten, zijn er tabellen voor of andere hulpmiddelen?

Groetjes

FructoseFather

Dit forum kan gratis blijven vanwege banners als deze. Door te registeren zal de onderstaande banner overigens verdwijnen.
Berichten: 40

Re: Transitietoestanden

Wordt het stabielste carbokation steeds het snelste gevormd (Als je kinetisch en thermodynamische controle even buiten beschouwing houden).

Gebruikersavatar
Berichten: 9.948

Re: Transitietoestanden

FructoseFather schreef:
vr 15 mei 2020, 13:17
Hallo iedereen

Stel dat je verschillende carbokationen hebt, betekent een meer stabiele carbokation ook automatisch dat de transitietoestand, die ervoor kwam, ook de meest stabiele was?

Nee toch, het kan toch even goed zijn een carbokation de meeste stabiele is maar dat de transitietoestand de meest instabiele was? Hoe kan ik dit juist inschatten, zijn er tabellen voor of andere hulpmiddelen?

Groetjes

FructoseFather
In principe is dat wél zo. Om dit te begrijpen moet je kijken naar wat de transitietoestand nu precies is en waarom deze hoger in energie ligt dan de begin- en eindtoestand van de betreffende stap. Dat heeft er mee te maken dat in de begin- en eindtoestand de deeltjes alleen maar "echte" bindingen hebben. Nemen we de vorming van een carbokation bij een SN1 reactie als voorbeeld:

R3C-Cl --> R3C+ + Cl-

Om deze reactie voor elkaar te krijgen moet je de C-Cl binding verbreken. Er moet energie (enthalpie) in, maar daar staat tegenover dat je na afloop van deze stap 2 deeltjes hebt, tegenover 1 deeltje aan het begin. Je wint dus entropie. Maar hoe gaat dat microscopisch in zijn werk: in feite moet je de C-Cl binding oprekken, net zolang tot C en Cl zover uit elkaar zijn dat ze erlkaar niet meer voelen, c.q. dat er geen gedeeld orbitaal tussen C en Cl kan zijn. Halverwege dat proces ziet het deeltje er zo uit:

R3Cδ+---Clδ-

Met dus de stippellijn om de deels verbroken binding weer te geven. De energie is gaan zitten in het vergroten van de afstand tussen C en Cl, en het uit elkaar brengen van 2 tegengestelde ladingen (in feite simpelweg de wet van Coulomb die je vertelt dat dat energie kost).

Maar, hoewel de binding is opgerekt en verzwakt, is er nog steeds iets van een binding. We hebben dus nog geen 2 deeltjes, en de entropiewinst is er nog niet. Ergens halverwege de stap heb je dus wel enthalpie verloren maar nog geen entropie gewonnen, en dat is minder gunstig dan zowel de begin- als de eindtoestand.

Waarom nu dit verhaal: omdat je hiermee niet alleen kunt begrijpen dat een transitietoestand altijd hoger ligt dan de begin- en eindtoestand, maar ook: als je 2 vergelijkbare stappen hebt, dan zal de ligging van de transitietoestand vergelijkbaar worden beïnvloed als de ligging van de eindtoestand. De transitietoestand lijkt immers al heel erg op de eindtoestand. Dit is, in zekere zin en min of meer, een vertaling/consequentie van het Hammond postulaat.

Maar hoe dan ook, je kunt in het algemeen dus inderaad zeggen dat de vorming van een minder stabiel carbokation ook zal betekenen dat de transitietoestand hoger ligt.

Berichten: 40

Re: Transitietoestanden

Die aanname kan ik wel volgen, maar ik ben wat verder bij dienen aangekomen en thermodynamische en kinetische controle. Hier reageert 1 mol 1,3-butadieen met 1 mol HBr. Er kunnen dan twee verschillende producten vormen afhankelijk of het een 1,2-additie is of een 1,4-additie. Alleen hier heb je in de tweede stap van de reactie (intermediair --> halogeenalkeen) dat voor de vorming van het kinetische product de activeringsenergie kleiner is dan voor de vorming van het thermodynamisch product. Het kinetische product is daar dan minder stabiel dan het thermodynamische product. Dit spreekt de aanname dan weer tegen. Het hangt dan echt van reactie tot reactie af. Je kan het alleen vergelijken voor vergelijkbare stappen neem ik. Je kan bijvoorbeeld de additie van heet waterstofhalogenide aan een alkeen niet vergelijken met de additie van een waterstofhalogenide aan dieën, toch?

Groetjes!

Gebruikersavatar
Berichten: 9.948

Re: Transitietoestanden

Bij het opschrijven van bovenstaand verhaal twijfelde ik of ik een opmerking moest maken over thermodynamische en kinetische producten. Ik heb het toen bewust achterwege gelaten, stap voor stap, nietwaar.

Maar inderdaad, de additie aan geconjugeerde dubbele bindingen lijkt niet helemaal in het plaatje te passen. Toch past het perfect, maar er zijn een paar details die je goed voor ogen moet hebben.

Volgens het Hammond postulaat lijkt de overgangstoestand het meest op de eindtoestand als je in een stap omhoog gaat in energie, en meer op de begintoestand als je omlaag gaat in energie. In het voorbeeld dat ik hierboven gaf ga je omhoog in energie, de transitietoestand lijkt sterk op de eindtoestand en de stabiliteit van de overgangstoestand hangt dus ook sterk af van effecten die ook de stabiliteit van de eindtoestand beïnvloeden.

Bij de tweede stap in de additie aan een geconjugeerd dieen ga je echter omlaag in energie. De overgangstoestand wordt dus beïnvloed door zaken die de begintoestand beïnvloeden! Verschil in eindtoestand is nauwelijks van invloed op de ligging van de overgangstoestand.

Nu is het een beetje raar om het over verschillen in de begintoestand te hebben, omdat het immers 1 en hetzelfde kation is, maar we kunnen wel net doen alsof. Nemen we bijvoorbeeld de additie van HBr aan butadieen. Er zijn 2 mogelijke overgangstoestanden:
butadiene transition states.gif
butadiene transition states.gif (6.03 KiB) 754 keer bekeken
Je ziet dat er een gedeeltelijke binding gevormd is met Br. Op dat moment is er geen mogelijkheid meer voor resonantie - het betreffende orbitaal wordt nu immers gebruikt om de binding met Br te gaan vormen. De dubbele binding zit dan dus (bijna) volledig tussen de andere C-atomen, die dan min of meer neutraal geladen zijn; en het C-atoom dat de binding met Br aangaat zit tijdelijk met een partieel positieve lading. Nu is het het gunstigst als die partieel positieve lading op een meer gesubstitueerd C-atoom zit. Bij de aanval op de 2-positie is dat een secundair C-atoom, bij de aanval op de 4-positie een primair C-atoom. De transitietoestand is dus gunstiger bij aanval op de 2-positie. Tot zover ook zoals het in de tekstboeken staat (als het goed is).

Het Hammond-postulaat zegt nu dat deze transitietoestanden lijken op de begintoestand, en het verschil in energie tussen deze toestanden zal dus ook moeten samenhangen met een verschil in energie tussen de begintoestanden. Zoals ik al zei, dat is er niet echt, maar we kunnen wel net doen alsof. Laten we de overgangstoestanden terug volgen naar de begintoestand waar ze uit ontstonden; We rekken de half gevormde C-Br binding op. De Br zal steeds meer negatieve lading krijgen, het C-atoom steeds meer positieve lading. Volgen we dit traject helemaal, dan komen we voor beide mogelijkheden op 2 verschillende structuren:
butadiene.gif
butadiene.gif (3.9 KiB) 754 keer bekeken
En we kunnen eenvoudig zien welke van de 2 het meest stabiel is, namelijk die waar de lading op het secundaire C-atoom zit. Dit lijkt misschien een beetje een cirkelredenering. Maar wat ik wil laten zien is dat de energie van de overgangstoestand(en) in dit geval bepaald wordt door effecten die de energie van de begintoestand bepalen - geheel in lijn met het Hammond postulaat.

Ik snap je opmerking dat het per reactie lijkt te verschillen. Dat is deels zo, maar ook weer niet. Voor iedere reactie zijn exact dezelfde principes van toepassing. Stabiliteit van carbokationen, nucleofielsterkte, kwaliteit van de vertrekkende groep, resonantie, enzovoort enzovoort. Maar er zijn al gauw zo veel mogelijkheden en zoveel principes die van toepassing zijn, en kleine details die je maar net moet zien. Het is, zeker in het begin, bijna onmogelijk om vooraf precies te beredeneren hoe iets zit. Wat je dan het beste kunt doen is in eerste instantie dat wat jij doet: constateren dat iets tegenstrijdig lijkt te zijn. In tweede instantie zou je op zoek moeten gaan naar een verklaring waarom het tóch klopt.
Goede boeken over organische chemie zijn vaal ook op deze manier geschreven.

Berichten: 40

Re: Transitietoestanden

Oke, ik ben helemaal mee nu! Bedankt! Ik heb ook iets gelezen over een "proximity effect" is dit ook een van de principes die je op einde opsomde. Verder in het reactiecoördinaat zal het 1,2-additie product minder stabiel zijn dan het 1,4-product. Komt dit door het uitsmeren van de elektronendichtheid. Ik mag niet kijken dan de transitietoestand omdat de eindtoestand niet lijkt op de overgangstoestand. De Br zit bij het 1,2-additieproduct op dezelfde C als de CH3-groep dus de CH3 kan dichtheid duwen richting die dubbele binding (of door hyperconjugatie) maar die Br zuigt diezelfde weg naar zich toe. Bij het 1,4-product zit die Br aan de andere kant van de dubbele binding, dus daar zal er meer uitsmering zijn van de elektronendichtheid, toch?

Berichten: 40

Re: Transitietoestanden

Of bij dat 1,4-additieproduct zijn de C-atomen van de dubbele binding aan meer alkylgroepen gebonden waardoor het dit alkeen stabieler is dan het alkeen dat je bekomt door de 1,2-additie.

Gebruikersavatar
Berichten: 9.948

Re: Transitietoestanden

Het verschil in stabiliteit van de eindproducten komt door de mate van substitutie van de dubbele binding.


Berichten: 40

Re: Transitietoestanden

Ik heb een oefening in mijn boek (Organic Chemistry Bruice - 8th edition - Chapter 8 - Problem 38) maar ik struggle wat met het toepassen van het bovenstaande. Ik voeg mijn voorlopige uitwerking toe in bijlage.

Dit is hoe ik het bovenstaande begrijp op dit moment: Als de producten hoger in energie zijn dan de begintoestand dan zegt het Hammond postulaat dat de transitietoestand het meeste lijkt op de producten én dat de stabiliteit van de verschillende transitietoestanden afhangt van dezelfde dingen die de stabiliteit van de producten beïnvloed. Omgekeerd betekent dit dan dat wanneer de producten lager in energie zijn dan de begintoestand dat het verschil in stabiliteit van de transitietoestanden te verklaren is met dezelfde dingen die de stabiliteit van de begintoestand(en) beïnvloed. Je zegt dat je dan van de transitietoestand terug gaat en de C-Br binding uit gaat rekken. Dit komt er toch op neer dat je de twee resonantievormen van de begintoestand beschouwt als twee aparte moleculen (maar eigenlijk is het er maar een) vervolgens kijk je dan naar de stabiliteit van die kationen die je dan hebt.

Bij de oefening die ik in de bijlage heb gezet, is er iets raar volgens mij. Volgens de oplossing zou de dubbele binding uiterst rechts meer geneigd zijn om aan te vallen. Hierbij krijg je de meest stabiele kationen. Er treedt resonantie op, die de positieve lading op het secundair "allylic-cation" kan verplaatsen naar de C-atoom twee plaatsen naar links. Na verder uitwerking blijkt het 1,2-additieproduct het kinetisch én het thermodynamisch product te zijn. Zijn de twee kationen van de "veronderstelde" begintoestanden even stabiel? Ik heb geprobeerd om een reactiecoordinaat op te stellen (zonder asbenoeming, foei!) maar ik zit vast met hoe de piekjes van de tweede stap liggen ten op zichte van elkaar. Product C is het 1,2-additieproduct en de stap op dit product te vormen heeft dus de kleinste activeringsenergie. De voorgaande transitietoestand van dit product zou dus de meest stabiele moeten zijn, omdat de overeenkomstige begintoestand (B1) ook de meest stabiele is. Maar als je dan naar de overeenkomstige begintoestand kijkt van het 1,4-additieproduct, dan zie je dat de positieve lading op een C-atoom staat dat enerzijds gebonden in aan een benzeenring en anderzijds aan de C=C. Is deze begintoestand (B2) dan meer, minder of even stabiele dat de andere begintoestand van eerder (B1)?

Ik denk ik er momenteel het volgende over, ik soms de verschillende effecten op die tot nu toe ken en bekijk welke ze beide hebben en welke niet. De effecten die voor beide structuren quasi dezelfde zijn verwaarloos ik en daarna ga ik verder naar het volgende effect.

Mesomere effecten kan je hier verwaarlozen denk ik aangezien die voor beide structuren (B1 en B2) dezelfde zijn. Hyperconjugatie is ook voor beide structuren van toepassing. Ik denk op het eerste zichte dat het inductief effect de doorslag zal geven. Het inductief effect zal bij B1 eerder zorgen voor een stabilisatie aangezien de CH3 op het einde elektronendichtheid duwt naar de positieve lading maar de sp2-C ook weer dichtheid wegzuigt omdat die elektronegatiever is. Bij structuur B2 zal het inductief effect zorgen voor destabilisatie want zowel de sp2-C atoom van de benzeenring als die van de dubbele binding gaan elektronendichtheid wegzuigen bij de positieve lading. Zo blijkt dus dan B2 toch minder stabiel is dan B1 en dan de transitietoestand (om van B2 naar D te gaan) dus de groene lijn volgt.

Klopt deze redenering? In het boek praten ze ook over het proximaty effect, dit kan voor een snellere redenering zorgen maar een redenering zonder dit effect is leerrijker vind ik.

Tenslotte moet je nog kijken naar de stabiliteit van de producten om te zien welke van de twee nu het thermodynamisch product is. Maar hoe zit dit dan want, bij beide product is de C=C binding van het alkeen met evenveel alkylgroep gesubstitueerd. Volgens de oplossing heeft dit te maken van de benzeenring. Heb je daardoor nog meer uitsmering van de elektronendichtheid?
Bijlagen
Mogelijke uitwerking met reactiecoordinaat.pdf
(389.91 KiB) 37 keer gedownload

Gebruikersavatar
Berichten: 9.948

Re: Transitietoestanden

De uitleg die ik gaf was voornamelijk bedoeld om te laten zien dat een verschil in lagere stabiliteit van de overgangstoestand + grotere stabiliteit van het eindproduct nog steeds in lijn kan zijn met de eerdere uitleg, die gestoeld was op het Hammond postulaat. Het is niet nodig en vrij omslachtig om dit bij (alle) opgaves helemaal zo na te werken. Het is voldoende om de uitgangspunten van de reactie toe te passen. Die moet je dus kennen, uit je hoofd leren, waarbij het wél enorm belangrijk is om te begrijpen waaróm dat de uitgangspunten zijn. Voor deze reactie zijn dat:

1. protonering treedt zodanig op dat het meest stabiele carbokation ontstaat
2. 1,2-additie levert het kinetische product
3. Het stabielste alkeen is het thermodynamische product.

Wat betreft je eigenlijke vraag, dit hangt dus samen met punt 3. Het is niet zo dat 1,4-additie altijd het thermodynamische product is. Het is wel zo dat het stabielste alkeen het thermodynamische product is; vaak is dat het product van 1,4-additie, maar ook hier: het is belangrijk om het principe goed toe te passen en scherp te zijn op de details.

Als door 1,2-additie een product ontstaat dat door resonantie of wat voor effecten dan ook stabieler is dan het product van 1,4-additie, dan is het 1,2-additieproduct het thermodynamische product. En dan doet deze reactie weer precies wat je naief gezien voor alle reacties zou verwachten, namelijk dat het meest stabiele product ook het snelst wordt gevormd. Je zou het de uitzondering op de uitzondering kunnen noemen.

Nog even terugkomend op de verklaring over kinetisch product. Er zijn meerdere verklaringen waarom 1,2-additie het kinetische product oplevert. De verklaring met de stabiliteit van de overgangstoestanden (de partiële + lading op een meer gesubstitueerd C-atoom) die ik gaf is er een van. Het proximity effect is er nog een. Nog weer een andere verklaring (die lijkt op de eerste) stelt dat er nu eenmaal meer partiële lading op het meest gesubstitueerde C-atoom zit, en dat dáárom de aanval voornamelijk daar optreedt. Al deze verklaringen zijn deels juist en al deze effecten treden op. Ik ben het dus niet met je eens dat een verklaring zonder proximity effect leerrijker is. Het meest leerrijk is wanneer je inziet hoe al deze effecten een rol spelen, en daarvoor moet je terug naar de middelbare school, het botsende deeltjes-model. Of we noemen het de Arrhenius-theorie, maar het komt op hetzelfde neer. Want wat is er aan de hand: om te kunnen reageren moeten er 3 dingen gebeuren:

1. moleculen moeten botsen
2. moleculen moeten op de juiste manier botsen (in de juiste oriëntatie bij elkaar komen)
3. moleculen moeten met voldoende snelheid botsen, zodat hun kinetische energie de activatie-barriëre kan overwinnen.

In de theorie van Arrhenius leidt tot een vergelijking die de snelheidsconstante als functie van een paar parameters beschrijft:
\(k=A_0*e^{-\frac{E_A}{RT}}\)
Daarin staat A0 voor de botsingsfrequentie en EA voor de activeringsenergie. Als ik 2 vergelijkbare reacties heb met verschillende snelheden kan ik dus 2 redenen hebben waarom de snelheid verschilt: De botsingsfrequentie is hoger, of de activeringsenergie is kleiner. Wat is er nu bij deze reactie aan de hand:

1. Door het proximity-effect is de botsingsfrequentie voor 1,2-additie hoger dan voor 1,4-additie. Positie 2 is immers dichterbij en de kans is groot dat het nucleofiel daar al terecht komt voor hij ooit positie nummer 4 als mogelijkheid heeft "gezien"
2. Het intermediair (carbokation) heeft de + lading voornamelijk op C-atoom nummer 2 zitten; de grensstructuur met de pluslading daar levert de grootste bijdrage aan de daadwerkelijke structuur, omdat deze daar het meest wordt gestabiliseerd. Door dit effect wordt de botsingsfrequentie óók hoger (tegengestelde ladingen trekken elkaar immers harder aan, dus de kans is groter dat het nucleofiel dáár terecht komt)
3. Dezelfde overweging die de stabiliteit van grensstructuren bepaalt, is ook van toepassing op de stabiliteit van de overgangstoestanden. Er is dus óók een lagere activatiebarriëre voor de 1,2-additie.

Een ding wil ik nog wel benadrukken: de exercitie met teruggaan in de reactiecoördinaat en oprekken van de binding was alleen bedoeld om inzichtelijk te maken dat de toestanden een verschillende energie hebben, en dat die energie in lijn is met principes die je al kent. En áls je dat oprekken van de binding in je gedachten helemaal doorvoert tot een hypothetische beginsituatie (waarbij je net doet of resonantie niet kan optreden) dan zie je dat het Hammond postulaat ook van toepassing is.

Maar ik wil wel echt benadrukken dat dit echt alleen maar "doen alsof" is, enkel en alleen bedoeld om te laten zien hoe dit in overeenstemming gebracht kan worden met het Hammond postulaat.

Het is "doen alsof", omdat de grensstructuren niet echt bestaan. Er is maar 1 structuur, en die lijkt een beetje op allebei . Het is pertinent niet zo dat de 1,2-additie op de ene grensstructuur, en de 1,4-additie op de andere grensstructuur gebeurt. Ik ben bang dat mijn "net doen alsof verklaring" wel die suggestie wekt, en dat zou ik niet willen. Ik ben er zelf namelijk ongemeen fel op dat mensen zich ervan bewust moeten zijn dat grensstructuren niet echt zijn zijn, en dat alle grensstructuren tegelijk voorkomen, en dat het (voor het tekenen van reacties) in principe niet uitmaakt wélke grensstructuur je kiest. Ter illustratie, ik kan precies dezelfde aanval als in het eerdere bericht net zo makkelijk op de andere grensstructuur uitvoeren:
butadiene II.gif
butadiene II.gif (4.56 KiB) 391 keer bekeken
Ik hoop dat dit een en ander in een wat beter perspectief zet.

Berichten: 40

Re: Transitietoestanden

Bedankt Marko, het is helemaal duidelijk nu!

Reageer