Aniline <-> Anilinium chloride

[Pinokkio]

De invloed van oplosmiddelen op de reactiesnelheid van sommige reacties is een bekend gegeven in de organische chemie. Een bekende parameter om het oplosmiddel te karakteriseren is de Solvent Ionizing Power volgens Gunwald & Winstein, aangeduid met Y.
https://en.wikipedia.org/wiki/Grunwald%E2%80%93Winstein_equation
Google zelf eventueel verder met de cursieve termen.
 
Je raadt het waarschijnlijk al: erg polaire oplosmiddelen hebben een hogere Y dan weinig polaire of apolaire oplosmiddelen.
 
Of dat bij jouw proef werkelijk een rol speelt durf ik niet met zekerheid te  zeggen, maar ik vind wel een artikel over: The decomposition of dimethylbenzylanilinium chloride in alcoholic solvents.
http://www.nrcresearchpress.com/doi/pdf/10.1139/v76-269
Dat is een iets ander molekuul maar wellicht is het reactiemechanisme hetzelfde als bij jouw eenvoudiger anilinium chloride molekuul. Misschien heb je er wat aan.

[Marko]

Maar de topicstarter begint al met een geioniseerde vorm, en bekijkt niet de reactiesnelheid maar de evenwichtsligging, en dan ook nog van een andere reactie.
 
Laten we nou eens bij het begin beginnen. Vraag aan de topicstarter: Hoe is die omzetting bepaald? Met GC, maar hoe meet je dan dat het 95% is?

[xjordy]

Maar de topicstarter begint al met een geioniseerde vorm, en bekijkt niet de reactiesnelheid maar de evenwichtsligging, en dan ook nog van een andere reactie.
 
Laten we nou eens bij het begin beginnen. Vraag aan de topicstarter: Hoe is die omzetting bepaald? Met GC, maar hoe meet je dan dat het 95% is?

 
Ik begin inderdaad met een geioniseerde vorm. Ik pak puur anilinium chloride en doe hier een bepaald solvent bij. Bij elk gebruikt solvent heb ik genomen:
 - 1.4 mg anilinium chloride + 25 mL oplosmiddel 
Ik neem 1.4mg omdat als ik ervan uit ga dat alle anilinium chloride wordt omgezet in aniline, er 1.0 mg aniline gevormd zal zijn (kijkend naar molgewicht).
Daarnaast nam ik een oplossing van 1.0 mg Aniline in 25 mL methyleenchloride. Hier heb ik de area's van bepaald op de GC en dit heb ik als startpunt 100% genomen. 
 
Bij het oplossen van 1.4 mg aniliniumchloride in 25 mL methanol kreeg ik dus 0.95 mg Aniline gevormd (oftewel ik verkreeg 95% van de 1.0 mg aniline area's). Bij het oplossen van 1.4mg aniliniumchloride in 25 mL iso-octaan kreeg ik dus 0 mg aniline gevormd. 
 
Hopelijk is het een duidelijk kort verhaal?
 - Ik vergelijk dus met mijn 1 mg aniline standaard!

[Marko]

Inderdaad, duidelijk. Ik heb er een paar problemen mee:
 
Allereerst, je gaat er bij de meting vanuit dat er bij het injecteren op de GC geen verdere omzetting plaatsvindt. Dat vind ik nogal gewaagd. Ik zou er eerder vanuit gaan dat door de temperatuur in de injector HCl-zouten dissociëren in de base + HCl, die dan beide verdampen. Zie bijvoorbeeld deze MSDS. 
 
Verder een aantal zaken met betrekking tot de nauwkeurigheid:
 

• Je hebt het over "1 mg" en "1.4 mg", respectievelijk 1 en 2 significante cijfers dus. Heb je het ook zo (on)nauwkeurig afgewogen?
• Je hebt het over "puur aniliniumchloride", maar hoe zuiver was dat dan (nog)? 
• Hoe heb je geïnjecteerd? Handmatig of door een robot? 
• Hoeveel metingen heb je gedaan?

Deze vragen, omdat je erg nauwkeurig moet werken omdat je ander nooit goed onderscheid kunt maken tussen "95 %" en "100 %"
 
Daarmee heb je natuurlijk nog geen sluitende verklaring, maar een verklaring geven heeft pas zin als je zeker weet dat de methode goed is, en goed is uitgevoerd. Anders ga je proberen dingen te verklaren die er niet zijn...

[xjordy]

Verder een aantal zaken met betrekking tot de nauwkeurigheid:

• Je hebt het over "1 mg" en "1.4 mg", respectievelijk 1 en 2 significante cijfers dus. Heb je het ook zo (on)nauwkeurig afgewogen?
• Je hebt het over "puur aniliniumchloride", maar hoe zuiver was dat dan (nog)? 
• Hoe heb je geïnjecteerd? Handmatig of door een robot? 
• Hoeveel metingen heb je gedaan?

 
Marko, ik bedoel 1.0 mg en 1.4 mg. Als ik 1.43 mg had of bijvoorbeeld 0.98 was dit voor mij geen probleem, het steekt momenteel nog niet op een paar %. Het anilinium chloride heeft een zuiverheid van >99%. Er is geïnjecteerd door een robot en alle metingen zijn minimaal in duplo uitgevoerd. De meting van 1 mg aniline was maar een klein onderdeel van de calibratielijn, deze liep van 0.2 mg tot 10 mg. 
 
Die opmerking over de GC injector is wel terecht. Misschien is dan inderdaad het anilinium chloride in bijvoorbeeld iso-octaan (en andere solventen) gewoon niet opgelost en is het op het filter blijven liggen bij het filtreren. Ik kan een vaste hoeveelheid anilinium chloride oplossen, filteren en de vloeistof laten verdampen. En vervolgens gravimetrisch bepalen of het anilinium chloride wel was opgelost. 
Als het anilinium chloride wel oplost in andere oplosmiddelen dan de alcoholen, komt het dus ook in de injector terecht. Dit zou het decompositie verhaal in de injector bij 200°C onderuit halen niet?
Of zou het dan de combinatie zijn van die alcoholen en de 200°C.
 
Het document waar Pinokkio over sprak heb ik nog niet door kunnen nemen.

[Marko]

Marko, ik bedoel 1.0 mg en 1.4 mg. Als ik 1.43 mg had of bijvoorbeeld 0.98 was dit voor mij geen probleem, het steekt momenteel nog niet op een paar %.

Maar dat is toch wel wezenlijk. Als je 1.4 mg afweegt kan dat dus ook 1.35 mg zijn, en als je 1.0 mg afweegt had het 1.05 kunnen zijn. En dan is de vraag of de 95% die je meet ook daadwerkelijk draait om een omzetting van aniliniumchloride in aniline, in het oplosmiddel dus, of dat je met deze methode gewoon "aniline" meet, in welke vorm het dan ook aanwezig was.
 
Nu vond ik dat de oplosbaarheid van aniliniumchloride in heptaan in de orde van een paar procent is (5.2%). Zie hiervoor een full-text, maar ik denk dat je wel geregistreerd moet zijn bij Researchgate. Hoe dan ook, de oplosbaarheid in iso-octaan zal vergelijkbaar zijn en die oplosbaarheid is genoeg voor wat je wil bereiken, dus daar zal het niet aan liggen. Sowieso wel goed om dat te dubbelchecken, en ook: hoe snel het dan oplost. Soms zit het probleem erin dat men niet lang genoeg wacht/soniceert/... en ook niet kritisch genoeg kijkt of de oplossing daadwerkelijk helder is.
 
Maar laten we ervan uitgaan dat ook in iso-octaan je aniliniumchloride is opgelost. Dan moet je dus op zoek naar een verklaring waarom in methanol wel aniline wordt gemeten en in iso-octaan niet. En zoals eerder besproken, is die verklaring niet dat aniliniumchloride in methanol voornamelijk aanwezig is als aniline. Wat de verklaring wel is weet ik overigens niet. Ik kan wel een aantal hypotheses verzinnen maar ben benieuwd of jullie nog ideeën hebben.
 
Je noemt 200 °C, was dat inderdaad de injector-temperatuur?

[xjordy]

 

 
Je noemt 200 °C, was dat inderdaad de injector-temperatuur?

 
Klopt, dit is de injector temperatuur. En over de decompositie van anilinium chloride, dit stond inderdaad vermeld in de MSDS, maar in de MSDS van aniline staat dit ook. 'Mogelijke decompositie' 
 

 
Maar laten we ervan uitgaan dat ook in iso-octaan je aniliniumchloride is opgelost. Dan moet je dus op zoek naar een verklaring waarom in methanol wel aniline wordt gemeten en in iso-octaan niet. En zoals eerder besproken, is die verklaring niet dat aniliniumchloride in methanol voornamelijk aanwezig is als aniline. Wat de verklaring wel is weet ik overigens niet. Ik kan wel een aantal hypotheses verzinnen maar ben benieuwd of jullie nog ideeën hebben.
 

 
Precies! Maar erg lastige kwestie, ikzelf ben jammer genoeg niet zo'n ervaren chemici, meer een analyticus op het laboratorium. Ik zal binnenkort nog een aantal bronnen raadplegen + collega's. Het zou toch fijn zijn een verklaring te hebben in plaats van het alleen maar te meten.